Los semiconductores orgánicos son sólidos cuyos bloques de construcción son moléculas o polímeros unidos por enlaces pi y formados por átomos de carbono e hidrógeno y, en ocasiones, heteroátomos como nitrógeno , azufre y oxígeno . Existen en forma de cristales moleculares o películas delgadas amorfas . En general, son aislantes eléctricos , pero se vuelven semiconductores cuando se inyectan cargas desde electrodos apropiados o se introducen por dopaje o fotoexcitación .
En los cristales moleculares, la separación energética entre la parte superior de la banda de valencia y la parte inferior de la banda de conducción , es decir, el intervalo de banda , es típicamente de 2,5 a 4 eV, mientras que en los semiconductores inorgánicos , el intervalo de banda es típicamente de 1 a 2 eV. Esto implica que los cristales moleculares son, de hecho, aislantes en lugar de semiconductores en el sentido convencional. Se vuelven semiconductores solo cuando los portadores de carga se inyectan desde los electrodos o se generan mediante dopaje intencional o no intencional.
Los portadores de carga también pueden generarse en el curso de la excitación óptica. Sin embargo, es importante darse cuenta de que las excitaciones ópticas primarias son excitones neutros con una energía de enlace de Coulomb de típicamente 0,5–1,0 eV. La razón es que en los semiconductores orgánicos sus constantes dieléctricas son tan bajas como 3–4. Esto impide la fotogeneración eficiente de portadores de carga en sistemas puros en masa. La fotogeneración eficiente solo puede ocurrir en sistemas binarios debido a la transferencia de carga entre las fracciones donadora y aceptora. De lo contrario, los excitones neutros se desintegran radiativamente al estado fundamental, emitiendo así fotoluminiscencia , o de manera no radiativamente. El borde de absorción óptica de los semiconductores orgánicos es típicamente 1,7–3 eV, equivalente a un rango espectral de 700 a 400 nm (que corresponde al espectro visible).
En 1862, Henry Letheby obtuvo un material parcialmente conductor mediante oxidación anódica de anilina en ácido sulfúrico . El material era probablemente polianilina . [2] En la década de 1950, los investigadores descubrieron que los compuestos aromáticos policíclicos formaban sales complejas de transferencia de carga semiconductoras con halógenos. En particular, se informó de una alta conductividad de 0,12 S/cm en el complejo de perileno - yodo en 1954. [3] Este hallazgo indicó que los compuestos orgánicos podían transportar corriente.
El hecho de que los semiconductores orgánicos son, en principio, aislantes pero se vuelven semiconductores cuando se inyectan portadores de carga desde el electrodo o electrodos fue descubierto por Kallmann y Pope [4] [5] . Encontraron que una corriente de huecos puede fluir a través de un cristal de antraceno en contacto con un electrolito polarizado positivamente que contiene yodo que puede actuar como un inyector de huecos. Este trabajo fue estimulado por el descubrimiento anterior de Akamatu et al. [6] de que los hidrocarburos aromáticos se vuelven conductores cuando se mezclan con yodo molecular porque se forma un complejo de transferencia de carga. Dado que se comprendió rápidamente que el parámetro crucial que controla la inyección es la función de trabajo del electrodo, fue sencillo reemplazar el electrolito por un contacto sólido metálico o semiconductor con una función de trabajo apropiada. Cuando se inyectan electrones y huecos desde contactos opuestos, pueden recombinarse radiativamente y emitir luz ( electroluminiscencia ). Fue observado en cristales orgánicos en 1965 por Sano et al. [7]
En 1972, los investigadores descubrieron conductividad metálica en el complejo de transferencia de carga TTF-TCNQ. La superconductividad en complejos de transferencia de carga se informó por primera vez en la sal de Bechgaard (TMTSF) 2 PF 6 en 1980. [8]
En 1973, el Dr. John McGinness produjo el primer dispositivo que incorporaba un semiconductor orgánico. Esto ocurrió aproximadamente ocho años antes de que se creara el siguiente dispositivo de este tipo. El " interruptor biestable de melanina ( poliacetilenos )" actualmente forma parte de la colección de chips del Instituto Smithsoniano . [9]
En 1977, Shirakawa et al. informaron sobre una alta conductividad en el poliacetileno oxidado y dopado con yodo. [10] Recibieron el premio Nobel de Química en 2000 por "El descubrimiento y desarrollo de polímeros conductores ". [11] De manera similar, en 1979 se redescubrió el polipirrol altamente conductor. [12]
Los semiconductores orgánicos de estructura rígida se utilizan actualmente como elementos activos en dispositivos optoelectrónicos como diodos orgánicos emisores de luz (OLED), células solares orgánicas , transistores orgánicos de efecto de campo (OFET), transistores electroquímicos y, recientemente, en aplicaciones de biodetección. Los semiconductores orgánicos tienen muchas ventajas, como su fácil fabricación, flexibilidad mecánica y bajo coste.
El descubrimiento de Kallman y Pope allanó el camino para la aplicación de sólidos orgánicos como elementos activos en dispositivos electrónicos semiconductores, como los diodos orgánicos emisores de luz (OLED) que se basan en la recombinación de electrones y huecos inyectados desde electrodos "óhmicos", es decir, electrodos con suministro ilimitado de portadores de carga. [13] El siguiente paso importante hacia la explotación tecnológica del fenómeno de la inyección de electrones y huecos en un semiconductor orgánico no cristalino fue el trabajo de Tang y Van Slyke. [14] Demostraron que se puede generar electroluminiscencia eficiente en una bicapa amorfa delgada depositada en vapor de una diamina aromática (TAPC) y Alq3 intercalada entre un ánodo de óxido de indio y estaño (ITO) y un cátodo de Mg:Ag. Otro hito hacia el desarrollo de los diodos orgánicos emisores de luz (OLED) fue el reconocimiento de que también se pueden utilizar polímeros conjugados como materiales activos. [15] La eficiencia de los OLED mejoró enormemente al darse cuenta de que los estados fosforescentes ( excitones tripletes ) se pueden usar para la emisión al dopar una matriz semiconductora orgánica con un tinte fosforescente, como complejos de iridio con un fuerte acoplamiento espín-órbita . [16]
Los trabajos sobre la conductividad de los cristales de antraceno en contacto con un electrolito mostraron que las moléculas de colorante excitadas ópticamente adsorbidas en la superficie del cristal inyectan portadores de carga. [17] El fenómeno subyacente se denomina fotoconductividad sensibilizada. Ocurre cuando se fotoexcita una molécula de colorante con el potencial de oxidación/reducción apropiado adsorbida en la superficie o incorporada en la masa. Este efecto revolucionó la electrofotografía, que es la base tecnológica de las fotocopiadoras de oficina actuales. [18] También es la base de las células solares orgánicas (OSC), en las que el elemento activo es un donante de electrones y un material aceptor de electrones se combina en una bicapa o una heterojunción en masa .
El dopaje con donantes o aceptores de electrones fuertes puede hacer que los sólidos orgánicos sean conductores incluso en ausencia de luz. Algunos ejemplos son el poliacetileno dopado [19] y los diodos emisores de luz dopados. [20]
Las películas moleculares amorfas se producen por evaporación o recubrimiento por centrifugación. Se han investigado para aplicaciones en dispositivos como OLED, OFET y OSC. Algunos materiales ilustrativos son el tris(8-hidroxiquinolinato)aluminio , C60 , éster metílico del ácido fenil-C61-butírico (PCBM), pentaceno , carbazoles y ftalocianina .
Los polímeros dopados molecularmente se preparan extendiendo una película de un polímero eléctricamente inerte, por ejemplo, policarbonato, dopado con típicamente un 30% de moléculas transportadoras de carga, sobre un electrodo base. Los materiales típicos son los trifenilenos . Se han investigado para su uso como fotorreceptores en electrofotografía. [18] Esto requiere que las películas tengan un espesor de varios micrómetros, que se pueden preparar utilizando la técnica de la cuchilla dosificadora .
En los primeros días de la investigación fundamental sobre semiconductores orgánicos, los materiales prototípicos eran monocristales independientes de la familia de los acenos, por ejemplo, el antraceno y el tetraceno . [21] La ventaja de emplear cristales moleculares en lugar de películas amorfas es que sus movilidades de portadores de carga son mucho mayores. Esto es una ventaja particular para las aplicaciones OFET. Algunos ejemplos son las películas delgadas de rubreno cristalino preparadas por epitaxia de pared caliente. [22] [23]
Por lo general, se procesan a partir de una solución empleando técnicas de deposición variable que incluyen recubrimiento por centrifugación simple, deposición por chorro de tinta o recubrimiento industrial de carrete a carrete que permite preparar películas delgadas sobre un sustrato flexible. Los materiales de elección son polímeros conjugados como politiofeno, polifenilenvinileno y copolímeros de unidades donantes y aceptoras alternadas como miembros de la familia de poli(carbazol-ditiofeno-benzotiadiazol) (PCDTBT). [24] Para aplicaciones de células solares, se pueden mezclar con C60 o PCBM como aceptores de electrones.
Los autoensamblajes de péptidos cortos aromáticos son un tipo de candidato prometedor para semiconductores a nanoescala duraderos y bioinspirados. [25] Las interacciones intermoleculares π-π altamente ordenadas y direccionales y la red de enlaces de hidrógeno permiten la formación de estructuras confinadas cuánticamente dentro de los autoensamblajes de péptidos, disminuyendo así las brechas de banda de las superestructuras en regiones semiconductoras. [26] Como resultado de las diversas arquitecturas y la facilidad de modificación de los autoensamblajes de péptidos, su semiconductoridad se puede ajustar, dopar y funcionalizar fácilmente. Por lo tanto, esta familia de materiales supramoleculares electroactivos puede cerrar la brecha entre el mundo de los semiconductores inorgánicos y los sistemas biológicos.
Los semiconductores orgánicos se pueden caracterizar mediante espectroscopia de fotoemisión ultravioleta. La técnica equivalente para los estados electrónicos es la fotoemisión inversa. [27]
Para medir la movilidad de los portadores de carga, la técnica tradicional es el llamado método de tiempo de vuelo (TOF). Esta técnica requiere muestras relativamente gruesas; no es aplicable a películas delgadas. Alternativamente, se puede extraer la movilidad de los portadores de carga de la corriente en un transistor de efecto de campo como una función tanto del voltaje de fuente-drenaje como del voltaje de compuerta. Otras formas de determinar la movilidad de los portadores de carga implican la medición del flujo de corriente limitada por carga espacial (SCLC) y la "extracción de portadores mediante voltaje creciente linealmente" (CELIV). [28]
Para caracterizar la morfología de las películas semiconductoras, se puede aplicar la microscopía de fuerza atómica (AFM), la microscopía electrónica de barrido (SEM) y la dispersión de ángulo pequeño con incidencia rasante (GISAS).
A diferencia de los cristales orgánicos estudiados en los años 1960 y 1970, los semiconductores orgánicos que hoy en día se utilizan como medios activos en dispositivos optoelectrónicos suelen estar más o menos desordenados. Esto, combinado con el hecho de que los bloques estructurales se mantienen unidos por fuerzas de van der Waals relativamente débiles, impide el transporte de carga en bandas de valencia y conducción deslocalizadas. En cambio, los portadores de carga se localizan en entidades moleculares, por ejemplo, oligómeros o segmentos de una cadena de polímero conjugado, y se mueven mediante saltos incoherentes entre sitios adyacentes con energías estadísticamente variables. Muy a menudo, las energías de los sitios presentan una distribución gaussiana. Además, las distancias de salto pueden variar estadísticamente (desorden posicional).
Una consecuencia del ensanchamiento energético de la distribución de densidad de estados (DOS) es que el movimiento de carga depende tanto de la temperatura como del campo y la movilidad de los portadores de carga puede ser varios órdenes de magnitud menor que en un sistema cristalino equivalente. Este efecto de desorden en el movimiento de los portadores de carga se reduce en los transistores de efecto de campo orgánicos porque el flujo de corriente está confinado en una capa delgada. Por lo tanto, los estados de cola de la distribución DOS ya están llenos, de modo que la energía de activación para el salto de portadores de carga se reduce. Por esta razón, la movilidad de los portadores de carga inferida a partir de experimentos FET es siempre mayor que la determinada a partir de experimentos TOF. [28]
En los semiconductores orgánicos, los portadores de carga se acoplan a modos vibracionales y se denominan polarones. Por lo tanto, la energía de activación para el movimiento de salto contiene un término adicional debido a la relajación del sitio estructural al cargar una entidad molecular. Sin embargo, resulta que, por lo general, la contribución del desorden a la dependencia de la temperatura de la movilidad predomina sobre la contribución polarónica. [29]
El módulo elástico se puede medir mediante pruebas de tracción, que capturan la respuesta de tensión-deformación del material. Además, el método de pandeo, que emplea ecuaciones de pandeo y longitudes de onda medidas, se puede utilizar para determinar el módulo mecánico de los materiales de película. [31] El módulo elástico afecta significativamente las aplicaciones de semiconductores orgánicos; los módulos más bajos son preferibles para la electrónica portátil y flexible para garantizar la flexibilidad, [32] mientras que se requieren módulos más altos para dispositivos que necesitan mayor resistencia a tensiones mecánicas y una integridad estructural mejorada. [33]
El límite elástico de los semiconductores orgánicos es el nivel de tensión o deformación en el que el material comienza a deformarse permanentemente. Después de este punto, el material pierde su elasticidad y sufre una deformación permanente. La resistencia a la fluencia se mide generalmente mediante la realización de pruebas de tracción. Comprender y regular el límite elástico de los semiconductores orgánicos es esencial para diseñar dispositivos que puedan soportar la tensión operativa sin deformación permanente. [34] Esto ayuda a mantener la funcionalidad del dispositivo y prolongar su vida útil.
Como polímeros, los semiconductores orgánicos presentan viscoelasticidad, lo que significa que presentan características viscosas y elásticas durante la deformación. [35] La viscoelasticidad permite que los materiales vuelvan a su forma original después de ser deformados y presenten una tensión que varía con el tiempo. La viscoelasticidad se mide típicamente mediante análisis mecánico dinámico (DMA). La viscoelasticidad es crucial para los dispositivos portátiles, que están sujetos a estiramiento y flexión durante el uso. Las propiedades viscoelásticas ayudan a los materiales a absorber energía durante estos procesos, mejorando la durabilidad y asegurando la funcionalidad a largo plazo bajo estrés físico continuo. [36] [37]
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