oxianión

Un oxianión , u oxoanión , es un ion de fórmula genérica A
_Xoh^{z -}
_y(donde A representa un elemento químico y O representa un átomo de oxígeno ). Los oxianiones están formados por la gran mayoría de los elementos químicos . ^[1] Las fórmulas de los oxianiones simples están determinadas por la regla del octeto . El oxiácido correspondiente de un oxianión es el compuesto H
_zA
_Xoh
_y. Las estructuras de oxianiones condensados se pueden racionalizar en términos de AO _n unidades poliédricas compartiendo esquinas o aristas entre poliedros. Los oxianiones (específicamente, ésteres de fosfato y polifosfato), monofosfato de adenosina ( AMP ), difosfato de adenosina ( ADP ) y trifosfato de adenosina (ATP) son importantes en biología.

Oxianiones monoméricos

La fórmula de los oxianiones monoméricos , AO.^{metro -}
_norte, está dictada por el estado de oxidación del elemento A y su posición en la tabla periódica . Los elementos de la primera fila están limitados a un número de coordinación máximo de 4. Sin embargo, ninguno de los elementos de la primera fila tiene un oxianión monomérico con ese número de coordinación. En cambio, carbonato ( CO^2-3
_{_}) y nitrato ( NO⁻
₃) tienen una estructura plana trigonal con enlace π entre el átomo central y los átomos de oxígeno. Este enlace π se ve favorecido por la similitud en el tamaño del átomo central y el oxígeno.

Los oxianiones de elementos de segunda fila en el estado de oxidación del grupo son tetraédricos . Las unidades tetraédricas de SiO ₄ se encuentran en minerales de olivino , (Mg,Fe) ₂ SiO ₄ , pero el anión no tiene una existencia separada ya que los átomos de oxígeno están rodeados tetraédricamente por cationes en estado sólido. Fosfato ( PO^3-4
_{_}), sulfato ( SO^2-4
_{_}) y perclorato ( ClO⁻
₄) los iones se pueden encontrar como tales en diversas sales. Muchos oxianiones de elementos en estado de oxidación inferior obedecen a la regla del octeto y esto puede utilizarse para racionalizar las fórmulas adoptadas. Por ejemplo, el cloro (V) tiene dos electrones de valencia, por lo que puede acomodar tres pares de electrones de enlaces con iones de óxido. La carga del ion es +5 − 3 × 2 = −1, por lo que la fórmula es ClO⁻
₃. La teoría VSEPR predice que la estructura del ion será piramidal, con tres pares de electrones enlazantes y un par libre. De manera similar, el oxianión del cloro (III) tiene la fórmula ClO⁻
₂, y está doblado con dos pares libres y dos pares de unión.

En la tercera fila y en las siguientes de la tabla periódica, la coordinación 6 es posible, pero no se conocen oxianiones octaédricos aislados porque llevarían una carga eléctrica demasiado alta. Por tanto, el molibdeno (VI) no forma MoO.^6-6
_{_}, pero forma el anión molibdato tetraédrico , MoO^2-4
_{_}. Las unidades MoO ₆ se encuentran en molibdatos condensados. Los oxianiones completamente protonados con estructura octaédrica se encuentran en especies como Sn(OH)^2-6
_{_}y Sb(OH)⁻
₆. Además, el ortoperiodato sólo puede protonarse parcialmente, con H
₃OI^2-6
_{_}||⇌|| h
₂OI^3-6
_{_}||+ H ⁺ teniendo p K _a =11,60. ^[2]^[3]

Nombrar

La denominación de oxianiones monoméricos sigue las siguientes reglas.

Aquí el grupo halógeno [grupo 7 A] se refiere al grupo VII y el grupo de gases nobles [grupo 8 A] se refiere al grupo VIII.

Si el átomo central no está en el grupo VII o VIII

Si el átomo central está en el grupo VII o VIII.

Reacciones de condensación

El ion dicromato; dos tetraedros comparten una esquina

En solución acuosa, los oxianiones con alta carga pueden sufrir reacciones de condensación, como en la formación del ion dicromato , Cr ₂ O.2-7:

{\ce {2 CrO4^2- + 2 H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}}

La fuerza impulsora de esta reacción es la reducción de la densidad de carga eléctrica del anión y la eliminación del ion hidronio ( H ⁺ ). La cantidad de orden en la solución disminuye, liberando una cierta cantidad de entropía que hace que la energía libre de Gibbs sea más negativa y favorece la reacción directa. Es un ejemplo de una reacción ácido-base en la que el oxianión monomérico actúa como base y el oxianión condensado actúa como su ácido conjugado . La reacción inversa es una reacción de hidrólisis , ya que se divide una molécula de agua , que actúa como base. Puede producirse una mayor condensación, especialmente con aniones de mayor carga, como ocurre con los fosfatos de adenosina.

La conversión de ATP en ADP es una reacción de hidrólisis y es una fuente importante de energía en los sistemas biológicos.

La formación de la mayoría de los minerales de silicato puede verse como el resultado de una reacción de descondensación en la que la sílice reacciona con un óxido básico, una reacción ácido-base en el sentido Lux-Flood .

{\ce {{\overset {base}{CaO}}+ {\overset {ácido}{SiO2}}-> CaSiO3}}

Estructuras y fórmulas de polioxianiones.

Cadenas de metavanadato en metavanadato de amonio

Un polioxianión es un oxianión polimérico en el que múltiples monómeros de oxianión, generalmente considerados como _poliedros MO , se unen compartiendo esquinas o bordes. ^[4] Cuando se comparten dos esquinas de un poliedro, la estructura resultante puede ser una cadena o un anillo. Las cadenas cortas se encuentran, por ejemplo, en los polifosfatos . Los inosilicatos, como los piroxenos , tienen una larga cadena de tetraedros de SiO _{4 , cada uno de los cuales comparte dos esquinas.}La misma estructura se encuentra en los llamados metavanadatos, como el metavanadato de amonio , NH ₄ VO ₃ .

La fórmula del oxianión SiO.2-3se obtiene de la siguiente manera: cada ion de silicio nominal ( Si ⁴⁺ ) está unido a dos iones de óxido nominales ( O ²⁻ ) y tiene la mitad de participación en otros dos. Así, la estequiometría y la carga vienen dadas por:

{\text{Estequiometría: }}{\ce {Si{}+2O{}+(2\times 1/2)O}}={\ce {SiO3}}

{\text{Cargo: }}+4+(2\times -2)+(2\times ({\tfrac {1}{2}}\times -2))=-2

Un anillo puede verse como una cadena en la que se han unido los dos extremos. Trifosfato cíclico , P ₃ O3-9es un ejemplo.

Cuando se comparten tres esquinas, la estructura se extiende a dos dimensiones. En los anfíboles (de los cuales el amianto es un ejemplo), dos cadenas están unidas compartiendo una tercera esquina en lugares alternos a lo largo de la cadena. Esto da como resultado una fórmula ideal Si ₄ O6-11y una estructura de cadena lineal que explica la naturaleza fibrosa de estos minerales. Compartir las tres esquinas puede dar como resultado una estructura laminar, como en la mica , Si ₂ O2-5, en el que cada silicio tiene un oxígeno para sí mismo y la mitad de otros tres. La mica cristalina se puede dividir en láminas muy finas.

El hecho de compartir las cuatro esquinas de los tetraedros da como resultado una estructura tridimensional, como en el cuarzo . Los aluminosilicatos son minerales en los que parte del silicio se reemplaza por aluminio. Sin embargo, el estado de oxidación del aluminio es uno menor que el del silicio, por lo que la sustitución debe ir acompañada de la adición de otro catión. El número de combinaciones posibles de dicha estructura es muy grande, lo que es, en parte, la razón por la que existen tantos aluminosilicatos.

Las unidades octaédricas de MO ₆ son comunes en los oxianiones de los metales de transición más grandes. Algunos compuestos, como las sales del ion polimérico de cadena Mo ₂ O.2-7Incluso contienen unidades tetraédricas y octaédricas. ^[5]^[6] Compartir bordes es común en iones que contienen bloques de construcción octaédricos y los octaedros generalmente están distorsionados para reducir la tensión en los átomos de oxígeno puente. Esto da como resultado estructuras tridimensionales llamadas polioxometalatos . Ejemplos típicos ocurren en la estructura de Keggin del ion fosfomolibdato . Compartir bordes es un medio eficaz para reducir la densidad de carga eléctrica, como se puede ver en la hipotética reacción de condensación que involucra dos octaedros:

{\ce {2MO6^{{\mathit {n}}-}{}+4H+->Mo2O10^{({\mathit {n}}-4)-}{}+2H2O}}

Aquí, la carga promedio de cada átomo de M se reduce en 2. La eficacia de compartir bordes se demuestra mediante la siguiente reacción, que ocurre cuando se acidifica una solución acuosa alcalina de molibdato.

{\ce {7 MoO4^2- + 8 H+ <=> Mo7O24^6- + 4 H2O}}

El ion molibdato tetraédrico se convierte en un grupo de 7 octaedros unidos por bordes ^[6]^[7] , lo que da una carga promedio en cada molibdeno de 6 ⁄ 7 . El grupo de heptamolibdato es tan estable que no se han detectado grupos con entre 2 y 6 unidades de molibdato, aunque deben formarse como intermediarios.

Heurística para la acidez

El pKa de los ácidos relacionados se puede adivinar a partir del número de dobles enlaces con el oxígeno. Así, el ácido perclórico es un ácido muy fuerte, mientras que el ácido hipocloroso es muy débil. Una regla simple generalmente funciona dentro de aproximadamente 1 unidad de pH.

Propiedades ácido-base

La mayoría de los oxianiones son bases débiles y pueden protonarse para dar ácidos o sales ácidas. Por ejemplo, el ion fosfato puede protonarse sucesivamente para formar ácido fosfórico.

{\ce {PO4^3- + H+ <=> HPO4^2-}}

{\ce {HPO4^2- + H+ <=> H2PO4-}}

{\ce {H2PO4- + H+ <=> H3PO4}}

El grado de protonación en solución acuosa dependerá de las constantes de disociación ácida y del pH . Por ejemplo, AMP (monofosfato de adenosina) tiene _{un valor de p}K de 6,21, ^[8] por lo que a pH 7 estará protonado aproximadamente en un 10%. La neutralización de carga es un factor importante en estas reacciones de protonación. Por el contrario, los aniones univalentes perclorato y permanganato son muy difíciles de protonar y, por tanto, los ácidos correspondientes son ácidos fuertes .

Aunque los ácidos como el ácido fosfórico se escriben como H ₃ PO ₄ , los protones están unidos a átomos de oxígeno formando grupos hidroxilo, por lo que la fórmula también se puede escribir como OP(OH) ₃ para reflejar mejor la estructura. El ácido sulfúrico se puede escribir como O ₂ S(OH) ₂ ; esta es la molécula observada en la fase gaseosa.

El ion fosfito , PO3-3, es una base fuerte y por eso siempre lleva al menos un protón. En este caso el protón está unido directamente al átomo de fósforo con la estructura HPO.2-3. Al formar este ion, el ion fosfito se comporta como una base de Lewis y dona un par de electrones al ácido de Lewis, H ⁺ .

Como se mencionó anteriormente, una reacción de condensación también es una reacción ácido-base. En muchos sistemas, pueden ocurrir reacciones tanto de protonación como de condensación. El caso del ion cromato proporciona un ejemplo relativamente sencillo. En el diagrama de predominio del cromato, que se muestra a la derecha, pCr representa el logaritmo negativo de la concentración de cromo y pH representa el logaritmo negativo de la concentración de iones H ⁺ . Hay dos equilibrios independientes. Las constantes de equilibrio se definen de la siguiente manera. ^[9]

El diagrama de predominio se interpreta de la siguiente manera.

El ion cromato, CrO2-4, es la especie predominante a pH alto. A medida que aumenta el pH, el ion cromato se vuelve cada vez más predominante, hasta convertirse en la única especie en soluciones con pH > 6,75.
A pH < p K ₁ el ion cromato de hidrógeno, HCrO−4es predominante en solución diluida.
El ion dicromato, Cr ₂ O2-7, es predominante en soluciones más concentradas, excepto a pH alto.

Las especies H ₂ CrO ₄ y HCr ₂ O−7no se muestran ya que se forman sólo a un pH muy bajo.

Los diagramas de predominio pueden volverse muy complicados cuando se pueden formar muchas especies poliméricas, ^[10] como en vanadatos , molibdatos y tungstatos . Otra complicación es que muchos de los polímeros superiores se forman extremadamente lentamente, de modo que es posible que no se alcance el equilibrio ni siquiera en meses, lo que genera posibles errores en las constantes de equilibrio y en el diagrama de predominio.

Ver también

Referencias

^ Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
^ Aylett, fundada por AF Holleman; continuado por Egon Wiberg; traducido por Mary Eagleson, William Brewer; revisado por Bernhard J. (2001). Química inorgánica (1ª ed. en inglés, [editado] por Nils Wiberg. ed.). San Diego, California: Berlín: Academic Press, W. de Gruyter. pag. 454.ISBN _ 0123526515.{{cite book}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )
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^ Lindqvist, I. (1950). "Arkiv för Kemi". Arkiv para Kemi . 2 : 325.
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^ Papa, MT (1983). Oxometalatos de heteropolio e isopolio . Saltador. ISBN 0-387-11889-6.

enlaces externos

Medios relacionados con los oxoaniones en Wikimedia Commons