En termodinámica e ingeniería química , el equilibrio vapor-líquido ( VLE ) describe la distribución de una especie química entre la fase de vapor y una fase líquida .
La concentración de un vapor en contacto con su líquido, especialmente en equilibrio , a menudo se expresa en términos de presión de vapor , que será una presión parcial (una parte de la presión total del gas) si hay otros gases presentes con el líquido. vapor. La presión de vapor de equilibrio de un líquido, en general, depende en gran medida de la temperatura . En el equilibrio vapor-líquido, un líquido con componentes individuales en ciertas concentraciones tendrá un vapor de equilibrio en el que las concentraciones o presiones parciales de los componentes del vapor tienen ciertos valores dependiendo de todas las concentraciones de los componentes líquidos y la temperatura. Lo contrario también es cierto: si un vapor con componentes en ciertas concentraciones o presiones parciales está en equilibrio vapor-líquido con su líquido, entonces las concentraciones de los componentes en el líquido se determinarán dependiendo de las concentraciones de vapor y de la temperatura. La concentración de equilibrio de cada componente en la fase líquida es a menudo diferente de su concentración (o presión de vapor) en la fase de vapor, pero existe una relación. Los datos de concentración de VLE pueden determinarse experimentalmente o aproximarse con la ayuda de teorías como la ley de Raoult , la ley de Dalton y la ley de Henry .
Esta información sobre el equilibrio vapor-líquido es útil en el diseño de columnas para destilación , especialmente destilación fraccionada , que es una especialidad particular de los ingenieros químicos. [1] [2] [3] La destilación es un proceso utilizado para separar total o parcialmente los componentes de una mezcla mediante ebullición (vaporización) seguida de condensación . La destilación aprovecha las diferencias en las concentraciones de los componentes en las fases líquida y vapor.
En mezclas que contienen dos o más componentes, las concentraciones de cada componente a menudo se expresan como fracciones molares . La fracción molar de un componente dado de una mezcla en una fase particular (ya sea la fase líquida o de vapor) es el número de moles de ese componente en esa fase dividido por el número total de moles de todos los componentes en esa fase.
Las mezclas binarias son aquellas que tienen dos componentes. Las mezclas de tres componentes se llaman mezclas ternarias. Puede haber datos VLE para mezclas con incluso más componentes, pero dichos datos suelen ser difíciles de mostrar gráficamente. Los datos de VLE son una función de la presión total, como 1 atm o la presión a la que se realiza el proceso.
Cuando se alcanza una temperatura tal que la suma de las presiones de vapor en equilibrio de los componentes líquidos se vuelve igual a la presión total del sistema (de lo contrario es menor), entonces las burbujas de vapor generadas a partir del líquido comienzan a desplazar el gas que mantenía la temperatura. presión total y se dice que la mezcla hierve. Esta temperatura se llama punto de ebullición de la mezcla líquida a la presión dada. (Se supone que la presión total se mantiene estable ajustando el volumen total del sistema para acomodar los cambios de volumen específicos que acompañan a la ebullición). El punto de ebullición a una presión total de 1 atm se llama punto de ebullición normal de la mezcla líquida. .
El campo de la termodinámica describe cuándo es posible el equilibrio vapor-líquido y sus propiedades. Gran parte del análisis depende de si el vapor y el líquido constan de un solo componente o si son mezclas.
Si el líquido y el vapor son puros, es decir, constan de un solo componente molecular y sin impurezas, entonces el estado de equilibrio entre las dos fases se describe mediante las siguientes ecuaciones:
donde y son las presiones dentro del líquido y el vapor, y son las temperaturas dentro del líquido y el vapor, y y son las energías libres de Gibbs molares (unidades de energía por cantidad de sustancia ) dentro del líquido y el vapor, respectivamente. [4] : 215 En otras palabras, la temperatura, la presión y la energía libre de Gibbs molar son las mismas entre las dos fases cuando están en equilibrio.
Una forma equivalente y más común de expresar la condición de equilibrio vapor-líquido en un sistema puro es utilizar el concepto de fugacidad . Desde este punto de vista, el equilibrio se describe mediante la siguiente ecuación:
donde y son las fugacidades del líquido y del vapor, respectivamente, a la temperatura del sistema Ts y la presión Ps . [4] : 216, 218 A menudo es conveniente utilizar la cantidad , el coeficiente de fugacidad adimensional , que es 1 para un gas ideal .
En un sistema multicomponente, donde el vapor y el líquido constan de más de un tipo de compuestos, describir el estado de equilibrio es más complicado. Para todos los componentes i del sistema, el estado de equilibrio entre las dos fases se describe mediante las siguientes ecuaciones:
donde P y T son la temperatura y la presión de cada fase, y y son la energía libre de Gibbs molar parcial, también llamada potencial químico (unidades de energía por cantidad de sustancia ) dentro del líquido y el vapor, respectivamente, para cada fase. La energía libre de Gibbs molar parcial está definida por:
donde G es la energía libre de Gibbs ( extensiva ) y n i es la cantidad de sustancia del componente i .
Los datos VLE de mezcla binaria a una determinada presión general, como 1 atm, que muestran las concentraciones de fracción molar de vapor y líquido cuando se hierve a varias temperaturas, se pueden mostrar como un gráfico bidimensional llamado diagrama de punto de ebullición . La fracción molar del componente 1 en la mezcla se puede representar con el símbolo x 1 . La fracción molar del componente 2, representada por x 2 , está relacionada con x 1 en una mezcla binaria de la siguiente manera:
En mezclas de varios componentes, en general con n componentes, esto se convierte en:
Las ecuaciones de equilibrio anteriores generalmente se aplican para cada fase (líquido o vapor) individualmente, pero el resultado se puede representar en un solo diagrama. En un diagrama binario de punto de ebullición, la temperatura ( T ) (o, a veces, la presión) se representa gráficamente en función de x 1 . A cualquier temperatura (o presión) dada donde ambas fases están presentes, el vapor con una determinada fracción molar está en equilibrio con el líquido con una determinada fracción molar. Las dos fracciones molares suelen diferir. Estas fracciones molares de vapor y líquido están representadas por dos puntos en la misma línea isotérmica horizontal ( T constante ). Cuando se grafica un rango completo de temperaturas versus fracciones molares de vapor y líquido, resultan dos líneas (generalmente curvas). La inferior, que representa la fracción molar del líquido en ebullición a diversas temperaturas, se llama curva del punto de burbuja . La superior, que representa la fracción molar del vapor a varias temperaturas, se llama curva del punto de rocío . [1]
Estas dos curvas se encuentran necesariamente cuando la mezcla se convierte en un solo componente, es decir, donde x 1 = 0 (y x 2 = 1 , componente 2 puro) o x 1 = 1 (y x 2 = 0 , componente 1 puro). Las temperaturas en esos dos puntos corresponden a los puntos de ebullición de cada uno de los dos componentes puros.
Para ciertos pares de sustancias, las dos curvas también coinciden en algún punto estrictamente entre x 1 = 0 y x 1 = 1 . Cuando se encuentran, se encuentran tangencialmente; la temperatura del punto de rocío siempre está por encima de la temperatura del punto de ebullición para una composición dada cuando no son iguales. El punto de encuentro se llama azeótropo para ese par de sustancias en particular. Se caracteriza por una temperatura azeotrópica y una composición azeotrópica, a menudo expresada como fracción molar. Puede haber azeótropos de máximo punto de ebullición , donde la temperatura del azeótropo es máxima en las curvas de ebullición, o azeótropos de mínimo punto de ebullición , donde la temperatura del azeótropo es mínima en las curvas de ebullición.
Si se quieren representar datos VLE para una mezcla de tres componentes como un "diagrama" de punto de ebullición, se puede utilizar un gráfico tridimensional . Dos de las dimensiones se usarían para representar las fracciones molares de la composición y la tercera dimensión sería la temperatura. Usando dos dimensiones, la composición se puede representar como un triángulo equilátero en el que cada esquina representa uno de los componentes puros. Los bordes del triángulo representan una mezcla de los dos componentes en cada extremo del borde. Cualquier punto dentro del triángulo representa la composición de una mezcla de los tres componentes. La fracción molar de cada componente correspondería al lugar donde se encuentra un punto a lo largo de una línea que comienza en la esquina de ese componente y es perpendicular al borde opuesto. Los datos del punto de burbuja y del punto de rocío se convertirían en superficies curvas dentro de un prisma triangular, que conecta los tres puntos de ebullición en los "ejes" verticales de temperatura. Cada cara de este prisma triangular representaría un diagrama de punto de ebullición bidimensional para la mezcla binaria correspondiente. Debido a su complejidad tridimensional, estos diagramas de punto de ebullición rara vez se ven. Alternativamente, las superficies curvas tridimensionales se pueden representar en un gráfico bidimensional mediante el uso de líneas isotérmicas curvas a intervalos graduados, similares a las líneas de isoaltitud en un mapa. Se necesitan dos conjuntos de líneas isotérmicas en un gráfico bidimensional de este tipo: un conjunto para la superficie del punto de burbuja y otro conjunto para la superficie del punto de rocío.
La tendencia de una determinada especie química a dividirse preferentemente entre las fases líquida y vapor es la constante de la ley de Henry . Puede haber datos VLE para mezclas de cuatro o más componentes, pero un diagrama de punto de ebullición de este tipo es difícil de mostrar en forma tabular o gráfica. Para tales mezclas de múltiples componentes, así como para mezclas binarias, los datos del equilibrio vapor-líquido se representan en términos de valores K ( proporciones de distribución vapor-líquido ) [1] [2] definidos por
donde y i y x i son las fracciones molares del componente i en las fases y y x respectivamente.
Por la ley de Raoult
Para la ley de Raoult modificada
donde es el coeficiente de actividad , Pi es la presión parcial y P es la presión .
Los valores de la relación Ki están correlacionados empírica o teóricamente en términos de temperatura, presión y composiciones de fases en forma de ecuaciones, tablas o gráficos como los gráficos de DePriester. [5]
Para mezclas binarias, la relación de los valores de K para los dos componentes se denomina volatilidad relativa, denotada por α.
que es una medida de la relativa facilidad o dificultad de separar los dos componentes. Rara vez se realiza una destilación industrial a gran escala si la volatilidad relativa es inferior a 1,05, siendo el componente volátil i y el componente menos volátil j . [2]
Los valores de K se utilizan ampliamente en los cálculos de diseño de columnas de destilación continua para destilar mezclas multicomponentes.
Para cada componente de una mezcla binaria, se podría hacer un diagrama de equilibrio vapor-líquido. Tal diagrama graficaría la fracción molar de líquido en un eje horizontal y la fracción molar de vapor en un eje vertical. En tales diagramas VLE, las fracciones molares de líquido para los componentes 1 y 2 se pueden representar como x 1 y x 2 respectivamente, y las fracciones molares de vapor de los componentes correspondientes se representan comúnmente como y 1 e y 2 . [2] De manera similar para mezclas binarias en estos diagramas VLE:
Dichos diagramas VLE son cuadrados con una línea diagonal que va desde la esquina ( x 1 = 0, y 1 = 0 ) hasta la esquina ( x 1 = 1, y 1 = 1 ) como referencia.
Estos tipos de diagramas VLE se utilizan en el método McCabe-Thiele para determinar el número de etapas de equilibrio (o platos teóricos ) necesarias para destilar una mezcla de alimentación binaria de composición determinada en una fracción de destilado y una fracción de cola. También se pueden hacer correcciones para tener en cuenta la eficiencia incompleta de cada plato en una columna de destilación en comparación con un plato teórico.
A temperaturas de ebullición y más altas, la suma de las presiones parciales de los componentes individuales se vuelve igual a la presión total, que puede simbolizarse como .
En tales condiciones, la ley de Dalton entraría en vigor de la siguiente manera:
Luego para cada componente en la fase de vapor:
donde P 1 = presión parcial del componente 1, = presión parcial del componente 2, etc.
La ley de Raoult es aproximadamente válida para mezclas de componentes entre las cuales hay muy poca interacción aparte del efecto de dilución por los otros componentes. Ejemplos de tales mezclas incluyen mezclas de alcanos , que son compuestos no polares y relativamente inertes en muchos sentidos, por lo que hay poca atracción o repulsión entre las moléculas. La ley de Raoult establece que para los componentes 1, 2, etc. en una mezcla:
donde P o 1 , Po 2 , etc. son las presiones de vapor de los componentes 1, 2, etc. cuando son puros, y x 1 , x 2 , etc. son fracciones molares del componente correspondiente en el líquido.
Recuerde de la primera sección que las presiones de vapor de los líquidos dependen mucho de la temperatura. Por lo tanto, las presiones de vapor puro para cada componente son función de la temperatura ( T ): por ejemplo, comúnmente para un componente líquido puro, la relación de Clausius-Clapeyron se puede utilizar para aproximar cómo varía la presión de vapor en función de la temperatura. Esto hace que cada una de las presiones parciales dependa de la temperatura también independientemente de si se aplica o no la ley de Raoult. Cuando la ley de Raoult es válida estas expresiones quedan:
A temperaturas de ebullición, si se aplica la ley de Raoult, la presión total se convierte en:
Para un P tot determinado , como 1 atm y una composición líquida determinada, se puede resolver T para obtener el punto de ebullición o el punto de burbuja de la mezcla líquida, aunque la solución para T puede no ser matemáticamente analítica (es decir, puede requerir una solución numérica o aproximación). Para una mezcla binaria en un P tot dado , el punto de burbuja T puede convertirse en una función de x 1 (o x 2 ) y esta función se puede mostrar en un gráfico bidimensional como un diagrama de punto de ebullición binario.
A temperaturas de ebullición, si se aplica la ley de Raoult, varias de las ecuaciones anteriores en esta sección se pueden combinar para dar las siguientes expresiones para fracciones molares de vapor en función de las fracciones molares de líquido y la temperatura:
Una vez que se han determinado los puntos de burbuja T's en función de la composición del líquido en términos de fracciones molares, estos valores se pueden insertar en las ecuaciones anteriores para obtener las composiciones de vapor correspondientes en términos de fracciones molares. Cuando esto se termina en un rango completo de fracciones molares líquidas y sus temperaturas correspondientes, se obtiene efectivamente una temperatura T en función de las fracciones molares de la composición del vapor. Esta función actúa efectivamente como la función T del punto de rocío de la composición del vapor.
En el caso de una mezcla binaria, x 2 = 1 − x 1 y las ecuaciones anteriores se pueden expresar como:
Para muchos tipos de mezclas, particularmente donde hay interacción entre componentes más allá de los simples efectos de la dilución, la ley de Raoult no funciona bien para determinar las formas de las curvas en el punto de ebullición o diagramas VLE. Incluso en tales mezclas, generalmente todavía existen diferencias en las concentraciones de equilibrio de vapor y líquido en la mayoría de los puntos, y la destilación a menudo sigue siendo útil para separar componentes al menos parcialmente. Para tales mezclas, normalmente se utilizan datos empíricos para determinar dichos puntos de ebullición y diagramas VLE. Los ingenieros químicos han realizado una cantidad significativa de investigaciones tratando de desarrollar ecuaciones para correlacionar y/o predecir datos VLE para varios tipos de mezclas que no obedecen bien la ley de Raoult.
