Salto de superficie

Técnica de simulación de dinámica molecular.

El salto de superficie es una técnica mixta cuántica-clásica que incorpora efectos de la mecánica cuántica en simulaciones de dinámica molecular . ^{[1] [2] [3] [4]} La dinámica molecular tradicional asume la aproximación de Born-Oppenheimer , donde los electrones más ligeros se ajustan instantáneamente al movimiento de los núcleos. Aunque la aproximación de Born-Oppenheimer es aplicable a una amplia gama de problemas, existen varias aplicaciones, como la dinámica fotoexcitada, la transferencia de electrones y la química de superficies , en las que esta aproximación se desmorona. El salto de superficie incorpora parcialmente los efectos no adiabáticos al incluir superficies adiabáticas excitadas en los cálculos y permitir "saltos" entre estas superficies, sujeto a ciertos criterios.

Motivación

Las simulaciones de dinámica molecular resuelven numéricamente las ecuaciones clásicas de movimiento . Sin embargo, estas simulaciones suponen que las fuerzas sobre los electrones provienen únicamente de la superficie adiabática del suelo. Resolver numéricamente la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo incorpora todos estos efectos, pero es computacionalmente inviable cuando el sistema tiene muchos grados de libertad. Para abordar este problema, un enfoque es el campo medio o método de Ehrenfest, donde la dinámica molecular se ejecuta en la superficie de energía potencial promedio dada por una combinación lineal de los estados adiabáticos. Esto se aplicó con éxito para algunas aplicaciones, pero tiene algunas limitaciones importantes. Cuando la diferencia entre los estados adiabáticos es grande, entonces la dinámica debe ser impulsada principalmente por una sola superficie, y no por un potencial promedio. Además, este método también viola el principio de reversibilidad microscópica. ^[3]

El salto de superficie explica estas limitaciones al propagar un conjunto de trayectorias, cada una de ellas sobre una única superficie adiabática en un momento dado. Se permite que las trayectorias 'salten' entre varios estados adiabáticos en ciertos momentos, de modo que las amplitudes cuánticas para los estados adiabáticos sigan la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo. La probabilidad de estos saltos depende del acoplamiento entre los estados y generalmente es significativa sólo en las regiones donde la diferencia entre energías adiabáticas es pequeña.

Teoría detrás del método

La formulación descrita aquí está en la representación adiabática por simplicidad. ^[5] Se puede generalizar fácilmente a una representación diferente. Las coordenadas del sistema se dividen en dos categorías: cuánticas ( ) y clásicas ( ). El hamiltoniano de los grados de libertad cuánticos con masa se define como: ${\displaystyle \mathbf {q} }$ ${\displaystyle \mathbf {R} }$ ${\displaystyle m_{n}}$

${\displaystyle H=\sum _{n}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{n}}}\nabla _{q_{n}}^{2}+V(\mathbf {q} ,\mathbf {R} )}$,

donde describe el potencial de todo el sistema. Los valores propios de en función de se denominan superficies adiabáticas: . Normalmente, corresponde al grado de libertad electrónico, átomos ligeros como el hidrógeno o vibraciones de alta frecuencia como el OH. Las fuerzas en las simulaciones de dinámica molecular se derivan únicamente de una superficie adiabática y están dadas por: ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle \mathbf {R} }$ ${\displaystyle \phi _{n}(\mathbf {q} ;\mathbf {R} )}$ ${\displaystyle \mathbf {q} }$

${\displaystyle {\begin{aligned}\mathbf {F} _{\mathbf {R} }&=-\nabla _{\mathbf {R} }\langle \phi _{n}|H|\phi _{n}\rangle \\&=-\langle \phi _{n}|\nabla _{R}H|\phi _{n}\rangle ,\end{aligned}}}$

donde representa la superficie adiabática elegida. La última ecuación se deriva utilizando el teorema de Hellmann-Feynman . Los paréntesis muestran que la integral se realiza sólo sobre los grados de libertad cuánticos. Elegir solo una superficie adiabática es una aproximación excelente si la diferencia entre las superficies adiabáticas es grande para regiones energéticamente accesibles de . Cuando este no es el caso, el efecto de los otros estados se vuelve importante. Este efecto se incorpora en el algoritmo de salto de superficie al considerar la función de onda de los grados de libertad cuánticos en el tiempo t como una expansión en la base adiabática: ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \mathbf {R} }$

${\displaystyle \psi (\mathbf {q} ;\mathbf {R} ,t)=\sum _{n}c_{n}(t)\phi _{n}(\mathbf {q} ;\mathbf {R} )}$,

¿Dónde están los coeficientes de expansión? Sustituyendo la ecuación anterior en la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo se obtiene ${\displaystyle c_{n}(t)}$

${\displaystyle i\hbar {\dot {c_{j}}}=\sum _{n}c_{n}\left(V_{jn}-i\hbar {\dot {\mathbf {R} }}.\mathbf {d} _{jn}\right)}$,

donde y el vector de acoplamiento no adiabático están dados por ${\displaystyle V_{jn}}$ ${\displaystyle \mathbf {d} _{jn}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}V_{jn}&=\langle \phi _{j}|H|\phi _{n}\rangle =\langle \phi _{j}|H|\phi _{j}\rangle \delta _{jn}\\\mathbf {d} _{jn}&=\langle \phi _{j}|\nabla _{\mathbf {R} }\phi _{n}\rangle \end{aligned}}}$

La superficie adiabática puede cambiar en cualquier momento t según cómo cambian las probabilidades cuánticas con el tiempo. La tasa de cambio de está dada por: ${\displaystyle |c_{j}(t)|^{2}}$ ${\displaystyle |c_{j}(t)|^{2}}$

${\displaystyle {\dot {|c_{j}(t)|^{2}}}=\sum _{n}{\frac {2}{\hbar }}Im(a_{nj}V_{jn})-2Re(a_{nj}{\dot {\mathbf {R} }}.\mathbf {d} _{jn})}$,

dónde . Para un intervalo de tiempo pequeño dt, el cambio fraccionario está dado por ${\displaystyle a_{nj}=c_{n}c_{j}^{*}}$ ${\displaystyle |c_{j}(t)|^{2}}$

${\displaystyle {\frac {|c_{j}(t+dt)|^{2}-|c_{j}(t)|^{2}}{|c_{j}(t)|^{2}}}\approx {\frac {dt}{a_{jj}}}\sum _{n}{\frac {2}{\hbar }}Im(a_{nj}V_{jn})-2Re(a_{nj}{\dot {\mathbf {R} }}.\mathbf {d} _{jn})}$.

Esto da el cambio neto en el flujo de población desde el estado . Con base en esto, se propone que la probabilidad de saltar del estado j al n sea ${\displaystyle j}$

${\displaystyle P_{j\to n}={\frac {dt}{a_{jj}}}\left({\frac {2}{\hbar }}Im(a_{nj}V_{jn})-2Re(a_{nj}{\dot {\mathbf {R} }}.\mathbf {d} _{jn})\right)}$.

Este criterio se conoce como el algoritmo de "menor cambio", ya que minimiza el número de saltos necesarios para mantener la población en varios estados adiabáticos.

Siempre que se produce un salto, la velocidad se ajusta para mantener la conservación de la energía . Para calcular la dirección del cambio de velocidad, las fuerzas nucleares en la transición son

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle \phi _{j}|\nabla _{\mathbf {R} }H|\phi _{n}\rangle &=\nabla _{\mathbf {R} }\langle \phi _{j}|H|\phi _{n}\rangle -\langle \nabla _{\mathbf {R} }\phi _{j}|H|\phi _{n}\rangle -\langle \phi _{j}|H|\nabla _{\mathbf {R} }\phi _{n}\rangle \\&=\nabla _{\mathbf {R} }E_{j}\delta _{jn}+(E_{j}-E_{n})\mathbf {d} _{jn},\end{aligned}}}$

¿Dónde está el valor propio? Para la última igualdad, se utiliza. Esto muestra que las fuerzas nucleares que actúan durante el salto están en la dirección del vector de acoplamiento no adiabático . Por lo tanto, es una elección razonable la dirección en la que se debe cambiar la velocidad. ${\displaystyle E_{j}=\langle \phi _{j}|H|\phi _{j}\rangle }$ ${\displaystyle d_{jn}=-d_{nj}}$ ${\displaystyle \mathbf {d} _{jn}}$ ${\displaystyle \mathbf {d} _{jn}}$

saltos frustrados

Si la reducción de velocidad requerida para conservar energía mientras se da un salto es mayor que el componente de la velocidad que se debe ajustar, entonces el salto se conoce como frustrado. En otras palabras, un salto se frustra si el sistema no tiene suficiente energía para realizar el salto. Se han sugerido varios enfoques para abordar estos saltos frustrados. La más sencilla de ellas es ignorar estos saltos. ^[2] Otra sugerencia es no cambiar el estado adiabático, sino invertir la dirección de la componente de la velocidad a lo largo del vector de acoplamiento no adiabático. ^[5] Otro enfoque más es permitir que se produzca el salto si se puede alcanzar un punto de salto permitido dentro de un tiempo de incertidumbre , donde está la energía adicional que el sistema necesitaba para hacer posible el salto. ^[6] Ignorar los saltos prohibidos sin ningún tipo de inversión de velocidad no recupera la escala correcta para la teoría de Marcus en el límite no adiabático, pero una inversión de velocidad generalmente puede corregir los errores ^[7] ${\displaystyle \delta t=\hbar /2\Delta E}$ ${\displaystyle \Delta E}$

tiempo de decoherencia

Los saltos de superficie pueden desarrollar coherencias no físicas entre los coeficientes cuánticos durante mucho tiempo, lo que puede degradar la calidad de los cálculos, lo que en ocasiones conduce a una escala incorrecta de la teoría de Marcus . ^[8] Para eliminar estos errores, los coeficientes cuánticos para el estado inactivo se pueden amortiguar o establecer en cero después de que haya transcurrido un tiempo predefinido después de que la trayectoria cruza la región donde el salto tiene altas probabilidades. ^[5]

Esquema del algoritmo

El estado del sistema en cualquier momento viene dado por el espacio de fases de todas las partículas clásicas, las amplitudes cuánticas y el estado adiabático. La simulación consta a grandes rasgos de los siguientes pasos: ${\displaystyle t}$

Paso 1. Inicialice el estado del sistema. Las posiciones y velocidades clásicas se eligen en función del conjunto requerido.

Paso 2. Calcule las fuerzas usando el teorema de Hellmann-Feynman e integre las ecuaciones de movimiento por paso de tiempo para obtener el espacio de fase clásico en el tiempo . ${\displaystyle \Delta t}$ ${\displaystyle t+\Delta t}$

Paso 3. Integre la ecuación de Schrödinger para evolucionar amplitudes cuánticas desde el tiempo hasta en incrementos de . Este paso de tiempo suele ser mucho menor que . ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle t+\Delta t}$ ${\displaystyle \delta t}$ ${\displaystyle \delta t}$ ${\displaystyle \Delta t}$

Paso 4. Calcule la probabilidad de saltar del estado actual a todos los demás estados. Genere un número aleatorio y determine si se debe realizar un cambio. Si ocurre un cambio, cambie las velocidades para conservar energía. Vuelva al paso 2 hasta que las trayectorias hayan evolucionado durante el tiempo deseado.

Aplicaciones

El método se ha aplicado con éxito para comprender la dinámica de sistemas que incluyen túneles, intersecciones cónicas y excitación electrónica . ^{[9] [10] [11] [12]}

Limitaciones y fundamentos

En la práctica, el salto de superficie es computacionalmente factible sólo para un número limitado de grados de libertad cuánticos. Además, las trayectorias deben tener suficiente energía para poder llegar a las regiones donde la probabilidad de salto es grande.

La mayor parte de la crítica formal al método de salto de superficie proviene de la separación antinatural de los grados de libertad clásicos y cuánticos. Sin embargo, trabajos recientes han demostrado que el algoritmo de salto de superficie puede justificarse parcialmente en comparación con la ecuación cuántica clásica de Liouville. ^[13] Se ha demostrado además que los observables espectroscópicos se pueden calcular en estrecha concordancia con las ecuaciones jerárquicas de movimiento formalmente exactas. ^[14]

Ver también

• química computacional
• Dinámica molecular
• Dinámica molecular integral de trayectoria.
• Química cuántica

Referencias

1. Herman, Michael F. (1984). "Dispersión semiclásica no adiabática. I. Análisis de procedimientos generalizados de salto de superficie". La Revista de Física Química . 81 (2): 754–763. Código bibliográfico : 1984JChPh..81..754H. doi : 10.1063/1.447708.
2. Tully, John C. (1990). "Dinámica molecular con transiciones electrónicas". La Revista de Física Química . 93 (2): 1061-1071. Código Bib :1990JChPh..93.1061T. doi : 10.1063/1.459170. S2CID  15191625.
3. Simulaciones cuánticas de sistemas complejos de muchos cuerpos: de la teoría a los algoritmos: escuela de invierno, 25 de febrero - 1 de marzo de 2002, Centro de conferencias Rolduc, Kerkrade, Países Bajos; notas de lectura . Grotendorst, Johannes., Escuela de invierno (25.02.2002-03.01: Kerkrade). Jülich: NIC-Secretaría. 2002.ISBN​ 3000090576. OCLC  248502198.{{cite book}}: CS1 maint: others (link)
4. Barbatti, Mario (2011). "Dinámica no adiabática con método de salto de superficie de trayectoria". Reseñas interdisciplinarias de Wiley: ciencia molecular computacional . 1 (4): 620–633. doi :10.1002/wcms.64. S2CID  123626773.
5. Hammes-Schiffer, Sharon; Tully, John C. (1994). "Transferencia de protones en solución: dinámica molecular con transiciones cuánticas". La Revista de Física Química . 101 (6): 4657. Código bibliográfico : 1994JChPh.101.4657H. doi : 10.1063/1.467455.
6. Jasper, Ahren W.; Stechmann, Samuel N.; Truhlar, Donald G. (2002). "Menos cambios con incertidumbre temporal: un algoritmo de salto de superficie de trayectoria modificada con mayor precisión para transiciones electrónicas clásicamente prohibidas". La Revista de Física Química . 116 (13): 5424. Bibcode :2002JChPh.116.5424J. doi :10.1063/1.1453404.
7. Jainista, ámbar; Subotnik, José (2015). "Salto de superficie, teoría del estado de transición y decoherencia. II. Constantes de velocidad térmica y equilibrio detallado". La Revista de Física Química . 143 (13): 134107. Código Bib :2015JChPh.143m4107J. doi : 10.1063/1.4930549. PMID  26450292. S2CID  205207864.
8. Landry, Brian R.; Subotnik, José (2015). "El salto de superficie estándar predice una escala incorrecta para la tasa de la regla de oro de Marcus: el problema de la decoherencia no se puede ignorar". La Revista de Física Química . 135 (19): 191101. Código bibliográfico : 2011JChPh.135s1101L. doi : 10.1063/1.3663870 . PMID  22112058.
9. Tapavicza, Enrico; Tavernelli, Ivano; Rothlisberger, Úrsula (2007). "Salto de superficie de trayectoria dentro de la teoría funcional de densidad dependiente del tiempo de respuesta lineal". Cartas de revisión física . 98 (2): 023001. Código bibliográfico : 2007PhRvL..98b3001T. doi : 10.1103/PhysRevLett.98.023001. PMID  17358601.
10. Jiang, Ruomu; Sibert, Edwin L. (2012). "Simulación de salto de superficie de predisociación vibratoria del dímero de metanol". La Revista de Física Química . 136 (22): 224104. Código bibliográfico : 2012JChPh.136v4104J. doi : 10.1063/1.4724219. PMID  22713033.
11. Müller, Uwe; Stock, Gerhard (22 de octubre de 1997). "Modelado de salto de superficie de dinámica de relajación fotoinducida en superficies de energía potencial acopladas". La Revista de Física Química . 107 (16): 6230–6245. Código Bib :1997JChPh.107.6230M. doi : 10.1063/1.474288.
12. Martens, Craig C. (7 de julio de 2016). "Salto de superficie por consenso". La Revista de Letras de Química Física . 7 (13): 2610–2615. doi : 10.1021/acs.jpclett.6b01186. ISSN  1948-7185. PMID  27345103.
13. Subotnik, Joseph E.; Wenjun Ouyang; Brian R. Landry (2013). "¿Podemos derivar el algoritmo de salto de superficie de Tully a partir de la ecuación cuántica semiclásica de Liouville? Casi, pero sólo con decoherencia". La Revista de Física Química . 139 (21): 214107. Código bibliográfico : 2013JChPh.139u4107S. doi : 10.1063/1.4829856. PMID  24320364.
14. Tempelaar, Roel; van de Vegte, Cornelis; Knoester, Jasper; Jansen, Thomas LC (2013). "Modelado de salto de superficie de espectros bidimensionales" (PDF) . La Revista de Física Química . 138 (16): 164106. Código Bib :2013JChPh.138p4106T. doi : 10.1063/1.4801519. PMID  23635110.

enlaces externos

• Newton-X: un paquete para la dinámica newtoniana cerca de la costura de cruce.
• Ejemplos de películas de salto de superficie.