En física y química física , la espectroscopia de resolución temporal es el estudio de procesos dinámicos en materiales o compuestos químicos mediante técnicas espectroscópicas . La mayoría de las veces, los procesos se estudian después de que se produce la iluminación de un material, pero, en principio, la técnica se puede aplicar a cualquier proceso que conduzca a un cambio en las propiedades de un material . Con la ayuda de láseres pulsados , es posible estudiar procesos que ocurren en escalas de tiempo tan cortas como 10 −16 segundos. Todos los espectros resueltos en el tiempo son adecuados para analizarse utilizando el método de correlación bidimensional para obtener un mapa de correlación entre los picos. [1]
La espectroscopia de absorción transitoria (TAS), también conocida como fotólisis flash , es una extensión de la espectroscopia de absorción . La espectroscopia de absorción transitoria ultrarrápida, un ejemplo de espectroscopia no lineal, mide los cambios en la absorbancia / transmitancia en la muestra. Aquí, la absorbancia a una longitud de onda particular o rango de longitudes de onda de una muestra se mide en función del tiempo después de la excitación por un destello de luz. En un experimento típico, tanto la luz de excitación ("bomba") como la luz para medir la absorbancia ("sonda") se generan mediante un láser pulsado. Si el proceso en estudio es lento, entonces la resolución temporal se puede obtener con un haz de sonda continuo (es decir, no pulsado) y técnicas espectrofotométricas convencionales repetidas .
La espectroscopia de absorción resuelta en el tiempo se basa en la capacidad de resolver dos acciones físicas en tiempo real. Cuanto más corto sea el tiempo de detección, mejor será la resolución. Como resultado, la espectroscopia láser de femtosegundos ofrece una mejor resolución que la espectroscopia láser de nanosegundos. En una configuración experimental típica, un pulso de bomba excita la muestra y luego, un pulso de sonda retardado golpea la muestra. Para mantener la distribución espectral máxima, se derivan dos pulsos de la misma fuente. El impacto del pulso de la sonda en la muestra se registra y analiza con longitud de onda/tiempo para estudiar la dinámica del estado excitado.
Absorbancia (después de la bomba) – Absorbancia (antes de la bomba) = ΔAbsorbancia
ΔAbsorbancia registra cualquier cambio en el espectro de absorción en función del tiempo y la longitud de onda. De hecho, refleja el blanqueo del estado fundamental (-ΔA), una mayor excitación de los electrones excitados a estados excitados superiores (+ΔA), la emisión estimulada (-ΔA) o la absorción del producto (+ΔA). El blanqueamiento del estado fundamental se refiere al agotamiento de los portadores del estado fundamental a estados excitados. La emisión estimulada sigue el espectro de fluorescencia de la molécula y tiene un desplazamiento de Stokes en relación con la señal del blanqueador y, a menudo, todavía se superpone con ella. Se trata de un efecto láser (emisión coherente) de las moléculas de colorante excitadas bajo la intensa luz de la sonda. Esta señal de emisión no se puede distinguir de la señal de absorción y, a menudo, produce picos de absorbancia Δ falsos negativos en los espectros finales que pueden desacoplarse mediante aproximaciones. [2] La absorción del producto se refiere a cualquier cambio de absorción causado por la formación de productos de reacción intermedios. Las mediciones de TA también se pueden utilizar para predecir estados no emisivo y estados oscuros a diferencia de la fotoluminiscencia resuelta en el tiempo .
La absorción transitoria se puede medir en función de la longitud de onda o del tiempo . La curva TA a lo largo de la longitud de onda proporciona información sobre la evolución/desintegración de varias especies intermedias involucradas en reacciones químicas a diferentes longitudes de onda. La curva de desintegración de la absorción transitoria frente al tiempo contiene información sobre el número de procesos de desintegración involucrados en una longitud de onda determinada, y qué tan rápidos o lentos son los procesos de desintegración. Puede proporcionar evidencias con respecto al cruce entre sistemas, estados electrónicos inestables intermedios, estados trampa, estados de superficie, etc.
La absorción transitoria es una técnica altamente sensible que puede proporcionar información detallada sobre los procesos químicos y materiales cuando se logra una resolución espectral suficiente . Más allá de la consideración obvia de un ancho de pulso suficientemente corto , se debe tener en cuenta la dependencia del ancho de banda de frecuencia. La ecuacion
ΔνΔt ≥ K [3]
demuestra que, para cualquier forma de haz (K), el ancho de banda del haz (Δν) es inversamente proporcional a su ancho de pulso. Por lo tanto, se debe llegar a un compromiso para lograr la máxima resolución tanto en el dominio del tiempo como en el de la frecuencia.
El uso de láseres de alta potencia con anchos de pulso ultracortos puede crear fenómenos que oscurecen los datos espectrales débiles, comúnmente conocidos como artefactos. Ejemplos de artefactos incluyen la señal resultante de la absorción de dos fotones y la amplificación Raman estimulada . La absorción de dos fotones ocurre en muestras que generalmente son transparentes a las longitudes de onda de luz UV-Vis. Estos medios son capaces de absorber la luz de manera eficiente cuando interactúan simultáneamente con múltiples fotones. Esto provoca un cambio en la intensidad del pulso de la sonda.
ΔI sonda = γI bomba I sonda L [4]
La ecuación anterior describe el cambio de intensidad en relación con el número de fotones absorbidos (γ) y el espesor de la muestra (L). El cambio en la señal de absorción resultante de este evento se ha aproximado a la siguiente ecuación.
S aprox = 0,43∙I sonda I ref [4]
Una técnica de corrección de referencia común utilizada en espectroscopia es el error cuadrático medio penalizado . Se ha utilizado una variante de esta técnica, la raíz cuadrática media penalizada asimétrica, para corregir señales afectadas por artefactos en la absorción transitoria. [5]
Las mediciones de TA son muy sensibles a la tasa de repetición del láser, la duración del pulso, la longitud de onda de emisión, la polarización , la intensidad, la química de la muestra , los disolventes, la concentración y la temperatura . La densidad de excitación (número de fotones por unidad de área por segundo) debe mantenerse baja; de lo contrario, pueden entrar en juego la aniquilación, la saturación y la saturación orientacional de la muestra.
La espectroscopia de absorción transitoria ayuda a estudiar los detalles mecánicos y cinéticos de los procesos químicos que ocurren en escalas de tiempo de unos pocos picosegundos a femtosegundos. Estos eventos químicos se inician mediante un pulso láser ultrarrápido y son analizados posteriormente mediante un pulso de sonda. Con la ayuda de las mediciones de TA, se puede observar la relajación no radiativa de estados electrónicos superiores (~femtosegundos), las relajaciones vibratorias (~picosegundos) y la relajación radiativa del estado singlete excitado (que ocurre típicamente en una escala de tiempo de nanosegundos).
La espectroscopia de absorción transitoria se puede utilizar para rastrear los estados intermedios en una reacción fotoquímica; proceso de transferencia de energía, carga o electrones; cambios conformacionales, relajación térmica, procesos de fluorescencia o fosforescencia, espectroscopia de ganancia óptica de materiales láser semiconductores. etc. Con la disponibilidad de láseres ultrarrápidos UV-Vis-NIR, se puede excitar selectivamente una porción de cualquier molécula grande a los estados excitados deseados para estudiar la dinámica molecular específica.
La espectroscopia de absorción transitoria se ha convertido en una herramienta importante para caracterizar varios estados electrónicos y procesos de transferencia de energía en nanopartículas, para localizar estados trampa y ayuda adicional a caracterizar las estrategias de pasivación eficientes. [6]
La espectroscopia transitoria, como se mencionó anteriormente, es una técnica que involucra dos pulsos. Existen muchas más técnicas que emplean dos o más pulsos, como por ejemplo:
La interpretación de los datos experimentales de estas técnicas suele ser mucho más complicada que en la espectroscopia de absorción transitoria.
La resonancia magnética nuclear y la resonancia de espín electrónico a menudo se implementan con técnicas de pulsos múltiples, aunque con ondas de radio y microondas en lugar de luz visible.
La espectroscopía infrarroja de resolución temporal (TRIR) también emplea una metodología de "bomba-sonda" de dos pulsos. El pulso de la bomba suele estar en la región UV y a menudo es generado por un láser Nd:YAG de alta potencia , mientras que el haz de la sonda está en la región infrarroja. Esta técnica actualmente opera hasta el régimen de tiempo de picosegundos y supera la espectroscopia de absorción y emisión transitoria al proporcionar información estructural sobre la cinética del estado excitado de los estados oscuro y emisivo.
La espectroscopia de fluorescencia de resolución temporal es una extensión de la espectroscopia de fluorescencia . En este caso se controla la fluorescencia de una muestra en función del tiempo tras la excitación mediante un destello de luz. La resolución temporal se puede obtener de varias formas, dependiendo de la sensibilidad y la resolución temporal requeridas:
Esta técnica utiliza una integral de convolución para calcular la vida útil a partir de una disminución de la fluorescencia.
La espectroscopia de fotoemisión de resolución temporal [7] y la espectroscopia de fotoelectrones de dos fotones (2PPE) son extensiones importantes de la espectroscopia de fotoemisión . Estos métodos emplean una configuración de bomba-sonda . En la mayoría de los casos, la bomba y la sonda se generan mediante un láser pulsado y en la región UV . La bomba excita el átomo o molécula de interés y la sonda lo ioniza . Luego se detectan los electrones o iones positivos resultantes de este evento. A medida que cambia el retardo de tiempo entre la bomba y la sonda, se observa el cambio en la energía (y a veces en la dirección de emisión) de los fotoproductos. En algunos casos se utilizan múltiples fotones de menor energía como sonda ionizante.