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Reptación

Una peculiaridad del movimiento térmico de macromoléculas lineales muy largas en polímeros fundidos enredados o soluciones poliméricas concentradas es la reptación. [1] Derivado de la palabra reptil , reptación sugiere el movimiento de cadenas de polímeros enredadas como análogo a serpientes deslizándose unas sobre otras. [2] Pierre-Gilles de Gennes introdujo (y nombró) el concepto de reptación en la física de polímeros en 1971 para explicar la dependencia de la movilidad de una macromolécula en su longitud. La reptación se utiliza como un mecanismo para explicar el flujo viscoso en un polímero amorfo. [3] [4] Sir Sam Edwards y Masao Doi refinaron posteriormente la teoría de la reptación. [5] [6] Fenómenos similares también ocurren en las proteínas. [7]

Dos conceptos estrechamente relacionados son los reptones y el entrelazamiento . Un reptón es un punto móvil que reside en las celdas de una red, conectadas por enlaces. [8] [9] El entrelazamiento significa la restricción topológica del movimiento molecular por otras cadenas. [10]

Teoría y mecanismo

La teoría de la reptación describe el efecto de los enredos de las cadenas de polímeros en la relación entre la masa molecular y el tiempo de relajación de la cadena . La teoría predice que, en sistemas entrelazados, el tiempo de relajación τ es proporcional al cubo de la masa molecular, M : τ ∝ M 3 . La predicción de la teoría se puede llegar a través de un argumento relativamente simple. Primero, se imagina que cada cadena de polímero ocupa un tubo de longitud L , a través del cual puede moverse con un movimiento similar al de una serpiente (creando nuevas secciones de tubo a medida que se mueve). Además, si consideramos una escala de tiempo comparable a τ , podemos centrarnos en el movimiento global general de la cadena. Por lo tanto, definimos la movilidad del tubo como

μ tubo = v / f ,

donde v es la velocidad de la cadena cuando es tirada por una fuerza , f . El tubo μ será inversamente proporcional al grado de polimerización (y por lo tanto también inversamente proporcional al peso de la cadena).

La difusividad de la cadena a través del tubo puede entonces escribirse como

Tubo D = tubo k B T μ .

Recordando entonces que en una dimensión el desplazamiento cuadrático medio debido al movimiento browniano está dado por

s( t ) 2 = 2 D tubo t ,

Nosotros obtenemos

s( t ) 2 = 2 k B T μ tubo t .

El tiempo necesario para que una cadena de polímero desplace la longitud de su tubo original es entonces

t = L 2 / ( tubo 2 k B T μ ) .

Al observar que este tiempo es comparable al tiempo de relajación, establecemos que τ ∝ L 2 / μ tubo . Como la longitud del tubo es proporcional al grado de polimerización, y μ tubo es inversamente proporcional al grado de polimerización, observamos que τ ∝ ( DP n ) 3 (y por lo tanto τ ∝ M 3 ).

Del análisis anterior, vemos que la masa molecular tiene un efecto muy fuerte en el tiempo de relajación en sistemas de polímeros enredados. De hecho, esto es significativamente diferente del caso no enredado, donde se observa que el tiempo de relajación es proporcional a la masa molecular. Este fuerte efecto se puede entender reconociendo que, a medida que aumenta la longitud de la cadena, el número de enredos presentes aumentará drásticamente. Estos enredos sirven para reducir la movilidad de la cadena. El aumento correspondiente en el tiempo de relajación puede dar como resultado un comportamiento viscoelástico , que a menudo se observa en polímeros fundidos. Nótese que la viscosidad de cizallamiento cero del polímero da una aproximación de la dependencia observada real, τ ∝ M 3.4 ; [11] este tiempo de relajación no tiene nada que ver con el tiempo de relajación de reptación.

Modelos

El modelo blob , que explica el entrelazamiento de largas cadenas de polímeros.
El modelo de tubo, que explica la movilidad básicamente unidimensional de largas cadenas de polímeros.

Los polímeros enredados se caracterizan por una escala interna efectiva, comúnmente conocida como la longitud de la macromolécula entre enredos adyacentes .

Los enredos con otras cadenas de polímeros restringen el movimiento de la cadena de polímeros a un tubo virtual delgado que pasa a través de las restricciones. [12] Sin romper las cadenas de polímeros para permitir que la cadena restringida pase a través de ellas, la cadena debe ser tirada o fluir a través de las restricciones. El mecanismo para el movimiento de la cadena a través de estas restricciones se llama reptación.

En el modelo de blobs, [13] la cadena de polímeros está formada por longitudes de Kuhn de longitud individual . Se supone que la cadena forma blobs entre cada enredo, que contienen segmentos de longitud de Kuhn en cada uno. Las matemáticas de los recorridos aleatorios pueden mostrar que la distancia media de extremo a extremo de una sección de una cadena de polímeros, formada por longitudes de Kuhn, es . Por lo tanto, si hay longitudes de Kuhn totales y blobs en una cadena particular:

La longitud total de extremo a extremo de la cadena restringida es entonces:

Esta es la longitud media que debe recorrer una molécula de polímero para escapar de su tubo particular, y por lo tanto el tiempo característico para que esto suceda se puede calcular utilizando ecuaciones de difusión. Una derivación clásica da el tiempo de reptación :

donde es el coeficiente de fricción en una cadena de polímero particular, es la constante de Boltzmann y es la temperatura absoluta.

Las macromoléculas lineales se reptan si la longitud de la macromolécula es mayor que el peso molecular de entrelazamiento crítico . es de 1,4 a 3,5 veces . [14] No hay movimiento de reptación para polímeros con , de modo que el punto es un punto de transición de fase dinámica.

Debido al movimiento de reptación, el coeficiente de autodifusión y los tiempos de relajación conformacional de las macromoléculas dependen de la longitud de la macromolécula como y , correspondientemente. [15] [16] Las condiciones de existencia de reptación en el movimiento térmico de macromoléculas de arquitectura compleja (macromoléculas en forma de rama, estrella, peine y otras) aún no se han establecido.

La dinámica de cadenas más cortas o de cadenas largas en tiempos cortos se describe generalmente mediante el modelo de Rouse .

Véase también

Referencias

  1. ^ Pokrovskii, VN (2010). La teoría mesoscópica de la dinámica de polímeros . Springer Series in Chemical Physics. Vol. 95. Bibcode :2010mtpd.book.....P. doi :10.1007/978-90-481-2231-8. ISBN 978-90-481-2230-1.
  2. ^ Rubinstein, Michael (marzo de 2008). Dinámica de polímeros enredados. Simposio Pierre-Gilles de Gennes. Nueva Orleans, LA: American Physical Society . Consultado el 6 de abril de 2015 .
  3. ^ De Gennes, PG (1983). "Polímeros enredados". Physics Today . 36 (6): 33. Bibcode :1983PhT....36f..33D. doi :10.1063/1.2915700. Una teoría basada en el movimiento serpenteante por el que se mueven las cadenas de monómeros en la masa fundida está mejorando nuestra comprensión de la reología, la difusión, la soldadura polímero-polímero, la cinética química y la biotecnología.
  4. ^ De Gennes, PG (1971). "Repetición de una cadena de polímero en presencia de obstáculos fijos". The Journal of Chemical Physics . 55 (2): 572. Bibcode :1971JChPh..55..572D. doi :10.1063/1.1675789.
  5. ^ Samuel Edwards: Medallista Boltzmann 1995, Comisión de Física Estadística de la IUPAP, archivado desde el original el 17 de octubre de 2013 , consultado el 20 de febrero de 2013
  6. ^ Doi, M.; Edwards, SF (1978). "Dinámica de sistemas poliméricos concentrados. Parte 1. Movimiento browniano en el estado de equilibrio". Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 2. 74 : 1789–1801. doi :10.1039/f29787401789.
  7. ^ Bu, Z; Cook, J; Callaway, DJ (2001). "Regímenes dinámicos y dinámica estructural correlacionada en alfa-lactalbúmina nativa y desnaturalizada". Revista de Biología Molecular . 312 (4): 865–73. doi :10.1006/jmbi.2001.5006. PMID  11575938.
  8. ^ Barkema, GT; Panja, D.; Van Leeuwen, JMJ (2011). "Modos estructurales de un polímero en el modelo de reptón". The Journal of Chemical Physics . 134 (15): 154901. arXiv : 1102.1394 . Bibcode :2011JChPh.134o4901B. doi :10.1063/1.3580287. PMID  21513412. S2CID  1979411.
  9. ^ Rubinstein, M. (1987). "Modelo discretizado de dinámica de polímeros entrelazados". Physical Review Letters . 59 (17): 1946–1949. Código Bibliográfico :1987PhRvL..59.1946R. doi :10.1103/PhysRevLett.59.1946. PMID  10035375.
  10. ^ McLeish, TCB (2002). "Teoría de tubos de la dinámica de polímeros enredados". Avances en Física . 51 (6): 1379–1527. Bibcode :2002AdPhy..51.1379M. CiteSeerX 10.1.1.629.3682 . doi :10.1080/00018730210153216. S2CID  122657744. 
  11. ^ Baya, GC; Fox, TG (1968). "La viscosidad de los polímeros y sus soluciones concentradas". Fortschritte der Hochpolymeren-Forschung . Avances en la ciencia de los polímeros. vol. 5/3. Springer Berlín Heidelberg. pag. 261. doi : 10.1007/BFb0050985. ISBN 978-3-540-04032-3.
  12. ^ Edwards, SF (1967). "La mecánica estadística del material polimerizado". Actas de la Physical Society . 92 (1): 9–16. Bibcode :1967PPS....92....9E. doi :10.1088/0370-1328/92/1/303.
  13. ^ Duhamel, J.; Yekta, A.; Winnik, MA; Jao, TC; Mishra, MK; Rubin, ID (1993). "Un modelo de blob para estudiar la dinámica de la cadena de polímeros en solución". The Journal of Physical Chemistry . 97 (51): 13708. doi :10.1021/j100153a046.
  14. ^ Fetters, LJ; Lohse, DJ; Colby, RH (2007). "25.3". En Mark, James E (ed.). Dimensiones de la cadena y espaciados de entrelazamiento en "Physical properties of polymers handbook" (2.ª ed.). Nueva York: Springer New York. pág. 448. ISBN 978-0-387-69002-5.
  15. ^ Pokrovskii, VN (2006). "Una justificación de la dinámica del tubo de reptación de una macromolécula lineal en el enfoque mesoscópico". Physica A: Mecánica estadística y sus aplicaciones . 366 : 88–106. Bibcode :2006PhyA..366...88P. doi :10.1016/j.physa.2005.10.028.
  16. ^ Pokrovskii, VN (2008). "Modos de movimiento de reptación y difusión de macromoléculas lineales". Revista de Física Experimental y Teórica . 106 (3): 604–607. Código Bibliográfico :2008JETP..106..604P. doi :10.1134/S1063776108030205. S2CID  121054836.