Teoría de redes de reacciones químicas

Área de matemáticas aplicadas

La teoría de redes de reacciones químicas es un área de las matemáticas aplicadas que intenta modelar el comportamiento de los sistemas químicos del mundo real . Desde su fundación en la década de 1960, ha atraído a una creciente comunidad de investigadores, principalmente debido a sus aplicaciones en bioquímica y química teórica . También ha atraído el interés de los matemáticos puros debido a los interesantes problemas que surgen de las estructuras matemáticas involucradas.

Historia

Las propiedades dinámicas de las redes de reacción se estudiaron en química y física después de la invención de la ley de acción de masas . Los pasos esenciales en este estudio fueron la introducción del balance detallado para las reacciones químicas complejas por Rudolf Wegscheider (1901), ^[1] el desarrollo de la teoría cuantitativa de las reacciones químicas en cadena por Nikolay Semyonov (1934), ^[2] el desarrollo de la cinética de las reacciones catalíticas por Cyril Norman Hinshelwood , ^[3] y muchos otros resultados.

En el flujo de investigaciones y publicaciones se pueden identificar tres eras de la dinámica química. ^[4] Estas eras pueden estar asociadas con líderes: la primera es la era de van 't Hoff , la segunda puede llamarse la era de Semenov - Hinshelwood y la tercera es definitivamente la era de Aris . Las "eras" se pueden distinguir en función de los principales enfoques de los líderes científicos:

• Van't Hoff buscaba la ley general de las reacciones químicas relacionada con propiedades químicas específicas. El término "dinámica química" pertenece a van't Hoff.
• El enfoque de Semenov-Hinshelwood era la explicación de fenómenos críticos observados en muchos sistemas químicos, en particular en las llamas. El concepto de reacciones en cadena elaborado por estos investigadores influyó en muchas ciencias, especialmente en la física nuclear y la ingeniería.
• La actividad de Aris se concentró en la sistematización detallada de ideas y enfoques matemáticos.

La disciplina matemática "teoría de redes de reacciones químicas" fue originada por Rutherford Aris , un famoso experto en ingeniería química, con el apoyo de Clifford Truesdell , el fundador y editor en jefe de la revista Archive for Rational Mechanics and Analysis . El artículo de R. Aris en esta revista ^[5] fue comunicado a la revista por C. Truesdell. Abrió la serie de artículos de otros autores (que ya fueron comunicados por R. Aris). Los artículos más conocidos de esta serie son los trabajos de Frederick J. Krambeck, ^[6] Roy Jackson, Friedrich Josef Maria Horn, ^[7] Martin Feinberg ^[8] y otros, publicados en la década de 1970. En su segundo artículo de "prolegómenos", ^[9] R. Aris mencionó el trabajo de NZ Shapiro, LS Shapley (1965), ^[10] donde se realizó una parte importante de su programa científico.

Desde entonces, la teoría de redes de reacciones químicas ha sido desarrollada aún más por un gran número de investigadores a nivel internacional. ^{[11] [ 12 ] [13] [14] [15] [ 16] [17] [ 18] [19] [20]}

Descripción general

Una red de reacciones químicas (a menudo abreviada como CRN ) comprende un conjunto de reactivos , un conjunto de productos (que a menudo se cruzan con el conjunto de reactivos) y un conjunto de reacciones . Por ejemplo, el par de reacciones de combustión

forman una red de reacciones. Las reacciones están representadas por las flechas. Los reactivos aparecen a la izquierda de las flechas, en este ejemplo son ( hidrógeno ), ( oxígeno ) y C ( carbono ). Los productos aparecen a la derecha de las flechas, aquí son ( agua ) y ( dióxido de carbono ). En este ejemplo, como las reacciones son irreversibles y ninguno de los productos se utiliza en las reacciones, el conjunto de reactivos y el conjunto de productos son disjuntos . ${\displaystyle {\ce {H2}}}$ ${\displaystyle {\ce {O2}}}$ ${\displaystyle {\ce {H2O}}}$ ${\displaystyle {\ce {CO2}}}$

El modelado matemático de las redes de reacciones químicas se centra generalmente en lo que sucede con las concentraciones de los diversos productos químicos implicados a medida que pasa el tiempo. Siguiendo el ejemplo anterior, supongamos que a representa la concentración de en el aire circundante, b representa la concentración de , c representa la concentración de , y así sucesivamente. Dado que todas estas concentraciones no permanecerán constantes en general, se pueden escribir como una función del tiempo, por ejemplo , etc. ${\displaystyle {\ce {H2}}}$ ${\displaystyle {\ce {O2}}}$ ${\displaystyle {\ce {H2O}}}$ ${\displaystyle a(t),b(t)}$

Estas variables pueden luego combinarse en un vector.

${\displaystyle x(t)=\left({\begin{array}{c}a(t)\\b(t)\\c(t)\\\vdots \end{array}}\right)}$

y su evolución con el tiempo se puede escribir

${\displaystyle {\dot {x}}\equiv {\frac {dx}{dt}}=\left({\begin{array}{c}{\frac {da}{dt}}\\[6pt]{\frac {db}{dt}}\\[6pt]{\frac {dc}{dt}}\\[6pt]\vdots \end{array}}\right).}$

Este es un ejemplo de un sistema dinámico autónomo continuo , comúnmente escrito en la forma . El número de moléculas de cada reactivo que se consume cada vez que ocurre una reacción es constante, al igual que el número de moléculas producidas de cada producto. Estos números se conocen como la estequiometría de la reacción, y la diferencia entre los dos (es decir, el número total de moléculas consumidas o producidas) es la estequiometría neta . Esto significa que la ecuación que representa la red de la reacción química se puede reescribir como ${\displaystyle {\dot {x}}=f(x)}$

${\displaystyle {\dot {x}}=\Gamma V(x)}$

Aquí, cada columna de la matriz constante representa la estequiometría neta de una reacción, y por eso se denomina matriz de estequiometría . es una función con valores vectoriales donde cada valor de salida representa una velocidad de reacción, denominada cinética . ${\displaystyle \Gamma }$ ${\displaystyle \Gamma }$ ${\displaystyle V(x)}$

Supuestos comunes

Por razones físicas, se suele suponer que las concentraciones de los reactivos no pueden ser negativas y que cada reacción solo tiene lugar si todos sus reactivos están presentes, es decir, todos tienen una concentración distinta de cero. Por razones matemáticas, se suele suponer que es continuamente diferenciable . ${\displaystyle V(x)}$

También se supone comúnmente que ninguna reacción presenta la misma sustancia química como reactivo y como producto (es decir, no hay catálisis ni autocatálisis ), y que aumentar la concentración de un reactivo aumenta la velocidad de cualquier reacción que lo use. Esta segunda suposición es compatible con todas las cinéticas físicamente razonables, incluidas la cinética de acción de masas , la cinética de Michaelis-Menten y la de Hill . A veces se hacen suposiciones adicionales sobre las velocidades de reacción, por ejemplo, que todas las reacciones obedecen a la cinética de acción de masas.

Otros supuestos incluyen balance de masa , temperatura constante, presión constante , concentración espacialmente uniforme de reactivos, etc.

Tipos de resultados

Como la teoría de redes de reacciones químicas es un área de investigación diversa y bien establecida, existe una variedad significativa de resultados. A continuación se describen algunas áreas clave.

Número de estados estacionarios

Estos resultados se relacionan con la posibilidad de que una red de reacciones químicas produzca un comportamiento significativamente diferente en función de las concentraciones iniciales de sus reactivos constituyentes. Esto tiene aplicaciones, por ejemplo, en la modelización de interruptores biológicos : una concentración elevada de una sustancia química clave en estado estacionario podría representar un proceso biológico que se está "activando", mientras que una concentración baja representaría una "desactivación".

Por ejemplo, el disparador catalítico es la reacción catalítica más simple sin autocatálisis que permite multiplicidad de estados estacionarios (1976): ^{[21] [22]}

Este es el mecanismo de adsorción clásico de la oxidación catalítica.

Aquí, y son gases (por ejemplo, y ) , es el "lugar de adsorción" en la superficie del catalizador sólido (por ejemplo, ), y son los intermediarios en la superficie (átomos adsorbidos, moléculas o radicales). Este sistema puede tener dos estados estables de la superficie para las mismas concentraciones de los componentes gaseosos. ${\displaystyle {\ce {A2, B}}}$ ${\displaystyle {\ce {AB}}}$ ${\displaystyle {\ce {O2}}}$ ${\displaystyle {\ce {CO}}}$ ${\displaystyle {\ce {CO2}}}$ ${\displaystyle {\ce {Z}}}$ ${\displaystyle {\ce {Pt}}}$ ${\displaystyle {\ce {AZ}}}$ ${\displaystyle {\ce {BZ}}}$

Estabilidad de estados estacionarios

La estabilidad determina si es probable que una determinada solución de estado estacionario se observe en la realidad. Dado que los sistemas reales (a diferencia de los modelos deterministas ) tienden a estar sujetos a ruido de fondo aleatorio, es poco probable que se observe en la práctica una solución de estado estacionario inestable. En su lugar, pueden aparecer oscilaciones estables u otros tipos de atractores .

Persistencia

La persistencia tiene sus raíces en la dinámica de poblaciones . Una especie no persistente en la dinámica de poblaciones puede extinguirse en algunas (o todas) las condiciones iniciales. Preguntas similares interesan a los químicos y bioquímicos, es decir, si un reactivo dado estaba presente desde el principio, ¿puede agotarse por completo?

Existencia de soluciones periódicas estables

Los resultados relativos a las soluciones periódicas estables intentan descartar un comportamiento "inusual". Si una red de reacción química dada admite una solución periódica estable, entonces algunas condiciones iniciales convergerán a un ciclo infinito de concentraciones de reactivos oscilantes. Para algunos valores de parámetros puede incluso exhibir un comportamiento cuasiperiódico o caótico . Si bien las soluciones periódicas estables son inusuales en las redes de reacciones químicas del mundo real, existen ejemplos bien conocidos, como las reacciones de Belousov-Zhabotinsky . El oscilador catalítico más simple (autooscilaciones no lineales sin autocatálisis) se puede producir a partir del disparador catalítico agregando un paso "amortiguador". ^[23]

donde (BZ) es un intermedio que no participa en la reacción principal.

Estructura de red y propiedades dinámicas

Uno de los principales problemas de la teoría de redes de reacciones químicas es la conexión entre la estructura de la red y las propiedades de la dinámica. Esta conexión es importante incluso para los sistemas lineales; por ejemplo, el ciclo simple con pesos de interacción iguales tiene la disminución más lenta de las oscilaciones entre todos los sistemas lineales con el mismo número de estados. ^[24]

En el caso de los sistemas no lineales, se han descubierto muchas conexiones entre la estructura y la dinámica. En primer lugar, se trata de resultados sobre la estabilidad. ^[25] En el caso de algunas clases de redes, es posible la construcción explícita de funciones de Lyapunov sin suposiciones a priori sobre relaciones especiales entre constantes de velocidad. Dos resultados de este tipo son bien conocidos: el teorema de deficiencia cero ^[26] y el teorema sobre sistemas sin interacciones entre diferentes componentes . ^[27]

El teorema de deficiencia cero proporciona condiciones suficientes para la existencia de la función de Lyapunov en la forma clásica de energía libre , donde es la concentración del i -ésimo componente. El teorema sobre sistemas sin interacciones entre diferentes componentes establece que si una red consiste en reacciones de la forma (para , donde r es el número de reacciones, es el símbolo del i -ésimo componente, , y son números enteros no negativos) y permite la ley de conservación estequiométrica (donde todos ), entonces la distancia ponderada L 1 entre dos soluciones con el mismo M ( c ) disminuye monótonamente en el tiempo. ${\displaystyle G(c)=\sum _{i}c_{i}\left(\ln {\frac {c_{i}}{c_{i}^{*}}}-1\right)}$ ${\displaystyle c_{i}}$ ${\displaystyle n_{k}A_{i}\to \sum _{j}\beta _{kj}A_{j}}$ ${\displaystyle k\leq r}$ ${\displaystyle A_{i}}$ ${\displaystyle n_{k}\geq 1}$ ${\displaystyle \beta _{kj}}$ ${\displaystyle M(c)=\sum _{i}m_{i}c_{i}={\text{const}}}$ ${\displaystyle m_{i}>0}$ ${\displaystyle \sum _{i}m_{i}|c_{i}^{1}(t)-c_{i}^{2}(t)|}$ ${\displaystyle c^{1}(t)\;{\mbox{and}}\;c^{2}(t)}$

Reducción de modelo

La modelización de grandes redes de reacción se enfrenta a diversas dificultades: los modelos incluyen demasiados parámetros desconocidos y su elevada dimensión hace que el modelado sea computacionalmente costoso. Los métodos de reducción de modelos se desarrollaron junto con las primeras teorías de reacciones químicas complejas. ^[28] Se han inventado tres ideas básicas simples:

• La aproximación de cuasi-equilibrio (o pseudo-equilibrio, o equilibrio parcial) (una fracción de reacciones se aproximan a su equilibrio suficientemente rápido y, después de eso, permanecen casi equilibradas).
• La aproximación de estado estacionario cuasi estable o QSS (algunas especies, muy a menudo intermedias o radicales, existen en cantidades relativamente pequeñas; alcanzan rápidamente sus concentraciones de QSS y luego siguen, como cantidades dependientes, la dinámica de estas otras especies que permanecen cerca del QSS). El QSS se define como el estado estacionario bajo la condición de que las concentraciones de otras especies no cambien.
• El paso limitante o cuello de botella es una parte relativamente pequeña de la red de reacción, en los casos más simples es una única reacción, cuya velocidad es una buena aproximación a la velocidad de reacción de toda la red.

La aproximación de cuasi-equilibrio y los métodos de estado estacionario cuasi se desarrollaron más en los métodos de variedades invariantes lentas y perturbación singular computacional . Los métodos de pasos limitantes dieron lugar a muchos métodos de análisis del gráfico de reacción. ^[28]

Referencias

1. Wegscheider, R. (1901) Über simultane Gleichgewichte und die Beziehungen zwischen Thermodynamik und Reactionskinetik homogener Systeme, Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly 32(8), 849--906.
2. Conferencia Nobel de Semiónov Algunos problemas relacionados con las reacciones en cadena y con la teoría de la combustión
3. Conferencia Nobel de Hinshelwood La cinética química en las últimas décadas
4. AN Gorban, GS Yablonsky Tres olas de dinámica química, Modelado matemático de fenómenos naturales 10(5) (2015), 1–5.
5. R. Aris, Prolegómenos al análisis racional de sistemas de reacciones químicas, Archivo de Mecánica Racional y Análisis, 1965, Volumen 19, Número 2, págs. 81-99.
6. FJ Krambeck, La estructura matemática de la cinética química en sistemas monofásicos homogéneos, Archivo para Mecánica Racional y Análisis, 1970, Volumen 38, Número 5, págs. 317-347,
7. FJM Horn y R. Jackson, "Cinética general de acción de masas", Archive Rational Mech. , 47:81 , 1972.
8. M. Feinberg, "Equilibrio complejo en sistemas cinéticos generales", Arch. Rational Mech. Anal. , 49 :187–194, 1972.
9. R. Aris, Prolegómenos al análisis racional de sistemas de reacciones químicas II. Algunas adiciones, Archive for Rational Mechanics and Analysis, 1968, Volumen 27, Número 5, págs. 356-364
10. NZ Shapiro, LS Shapley, Ley de acción de masas y función de energía libre de Gibbs, SIAM J. Appl. Math. 16 (1965) 353–375.
11. P. Érdi y J. Tóth, "Modelos matemáticos de reacciones químicas", Manchester University Press , 1989.
12. H. Kunze y D. Siegel, "Propiedades de monotonía de reacciones químicas con un único paso bimolecular inicial", J. Math. Chem. , 31 (4):339–344, 2002.
13. M. Mincheva y D. Siegel, "No negatividad y positividad de soluciones para sistemas de reacción-difusión de acción de masas", J. Math. Chem. , 42 :1135–1145, 2007.
14. P. De Leenheer, D. Angeli y ED Sontag, "Monotone chemical reaction networks" Archivado el 12 de agosto de 2014 en Wayback Machine , J. Math. Chem.', 41(3):295–314, 2007.
15. M. Banaji, P. Donnell y S. Baigent, " Propiedades de la matriz P , inyectividad y estabilidad en sistemas de reacción química", SIAM J. Appl. Math. , 67 (6):1523–1547, 2007.
16. G. Craciun y C. Pantea, "Identificabilidad de redes de reacciones químicas", J. Math. Chem. , 44 :1, 2008.
17. M. Domijan y M. Kirkilionis, "Bistabilidad y oscilaciones en redes de reacciones químicas", J. Math. Biol. , 59 (4):467–501, 2009.
18. AN Gorban y GS Yablonsky , "Balance detallado extendido para sistemas con reacciones irreversibles", Chemical Engineering Science , 66 :5388–5399, 2011.
19. E. Feliu, M. Knudsen y C. Wiuf., "Cascadas de señalización: consecuencias de variar los niveles de sustrato y fosfatasa", Adv. Exp. Med. Biol. (Adv Syst Biol), 736 :81–94, 2012.
20. I. Otero-Muras, JR Banga y AA Alonso, "Caracterización de regímenes de multiestacionariedad en redes de reacciones bioquímicas", PLoS ONE , 7 (7):e39194,2012.
21. MG Slin'ko, VI Bykov, GS Yablonskii , TA Akramov, "Multiplicidad del estado estacionario en reacciones catalíticas heterogéneas", Dokl. Akad. Nauk SSSR 226 (4) (1976), 876.
22. VI Bykov, VI Elokhin, GS Yablonskii , "El mecanismo catalítico más simple que permite varios estados estables de la superficie", React. Kinet. Catal. Lett. 4 (2) (1976), 191–198.
23. VI Bykov, GS Yablonskii, VF Kim, "Sobre el modelo simple de autooscilaciones cinéticas en la reacción catalítica de oxidación de CO", Doklady AN URSS (Química) 242 (3) (1978), 637–639.
24. AN Gorban, N. Jarman, E. Steur, C. van Leeuwen, I.Yu. Tyukin, Los líderes no miran atrás, ¿o sí? Math. Model. Nat. Phenom. Vol. 10, No. 3, 2015, págs. 212–231.
25. BL Clarke, Teoremas sobre estabilidad de redes químicas. The Journal of Chemical Physics. 1975, 62(3), 773-775.
26. M. Feinberg, Estructura de la red de reacciones químicas y estabilidad de reactores isotérmicos complejos—I. Los teoremas de deficiencia cero y deficiencia uno. Chemical Engineering Science. 1987 31, 42(10), 2229-2268.
27. AN Gorban, VI Bykov, GS Yablonskii, Análogo de función termodinámica para reacciones que ocurren sin interacción de varias sustancias, Chemical Engineering Science, 1986 41(11), 2739-2745.
28. ANGorban, Reducción de modelos en dinámica química: variedades invariantes lentas, perturbaciones singulares, estimaciones termodinámicas y análisis de gráficos de reacción. Current Opinion in Chemical Engineering 2018 21C, 48-59.

Enlaces externos

• Wiki especializada sobre las matemáticas de las redes de reacción