La fotoquímica orgánica abarca reacciones orgánicas que son inducidas por la acción de la luz. [1] [2] La absorción de luz ultravioleta por moléculas orgánicas a menudo conduce a reacciones. En los primeros días se empleaba la luz solar, mientras que en tiempos más modernos se emplean lámparas ultravioleta. La fotoquímica orgánica ha demostrado ser una herramienta sintética muy útil. Los productos orgánicos complejos se pueden obtener de forma sencilla.
Los primeros ejemplos a menudo se descubrieron mediante la observación de precipitados o cambios de color en muestras expuestas a la luz solar. El primer caso reportado fue por Ciamician en el que la luz solar convertía la santonina en un fotoproducto amarillo: [3]
Un ejemplo temprano de precipitado fue la fotodimerización del antraceno , caracterizada por Yulii Fedorovich Fritzsche y confirmada por Elbs. [4] Observaciones similares se centraron en la dimerización del ácido cinámico a ácido truxílico . Actualmente se reconocen muchos fotodímeros, por ejemplo, el dímero de pirimidina , el tiofosgeno y el diamantano .
Otro ejemplo fue descubierto por Egbert Havea en 1956. [5] El curioso resultado fue la activación en la fotólisis por un grupo metanitro en contraste con la activación habitual por los grupos orto y para.
La fotoquímica orgánica avanzó con el desarrollo de las reglas de Woodward-Hoffmann . [6] [7] A título ilustrativo, estas reglas ayudan a racionalizar el cierre del anillo electrocíclico del hexa-2,4-dieno impulsado fotoquímicamente, que se produce de forma disrotatoria.
Se dice que las reacciones orgánicas que obedecen estas reglas tienen simetría permitida. Las reacciones que toman el curso opuesto están prohibidas por la simetría y requieren sustancialmente más energía para tener lugar, si es que se llevan a cabo.
Las reacciones fotoquímicas orgánicas se explican en el contexto de los estados excitados relevantes . [8] [9]
Paralelamente a los estudios estructurales descritos anteriormente, se evaluó el papel de la multiplicidad de espín (singlete frente a triplete) en la reactividad. Se destacó la importancia de las especies tripletes excitadas. Los trillizos tienden a ser más longevos que los singletes y de menor energía que los singletes de la misma configuración. Los tripletes pueden surgir de (A) la conversión de los singletes formados inicialmente o por (B) la interacción con un triplete de mayor energía (sensibilización).
Es posible apagar las reacciones tripletes. [10]
Las reacciones fotoquímicas orgánicas comunes incluyen: Norrish Tipo I , Norrish Tipo II , la racemización de bifenilos ópticamente activos, el reordenamiento de ciclohexadienona tipo A, el reordenamiento de ciclohexenona tipo B, el reordenamiento de di- π -metano , el biciclo[3.1.0 tipo B ] transposición de hexanona a fenoles, procesos electrocíclicos fotoquímicos , transposición de epoxicetonas a beta-dicetonas, apertura de anillo de ciclopropilcetonas, heterólisis de derivados 3,5-dimetoxilbencílicos y ciclizaciones fotoquímicas de dienos.
Los reactivos de las fotorreacciones pueden ser tanto gaseosos como líquidos. [11] En general, es necesario acercar los reactivos a la fuente de luz para obtener la mayor eficacia luminosa posible . Para ello, la mezcla de reacción se puede irradiar directamente o en un brazo lateral de flujo de un reactor con una fuente de luz adecuada. [12]
Una desventaja de los procesos fotoquímicos es la baja eficiencia de la conversión de energía eléctrica en energía de radiación de la longitud de onda requerida . Además de la radiación, las fuentes de luz generan mucho calor, lo que a su vez requiere energía de refrigeración. Además, la mayoría de las fuentes de luz emiten luz policromática, aunque sólo se necesita luz monocromática . [13] Sin embargo, un alto rendimiento cuántico compensa estas desventajas.
Trabajar a bajas temperaturas es ventajoso ya que se evitan reacciones secundarias (ya que aumenta la selectividad) y aumenta el rendimiento (ya que los reactivos gaseosos se eliminan menos del disolvente).
A veces, los materiales de partida se pueden enfriar antes de la reacción hasta tal punto que el calor de la reacción se absorba sin enfriamiento adicional de la mezcla. En el caso de materiales de partida gaseosos o de bajo punto de ebullición es necesario trabajar bajo sobrepresión. Debido a la gran cantidad de materias primas posibles, se han descrito una gran cantidad de procesos. [14] [15] Las reacciones a gran escala generalmente se llevan a cabo en un reactor de tanque agitado , un reactor de columna de burbujas o un reactor tubular, seguido de un procesamiento adicional dependiendo del producto objetivo. [16] En el caso de un reactor de tanque agitado, la lámpara (generalmente con forma de cilindro alargado) está provista de una camisa de enfriamiento y se coloca en la solución de reacción. Los reactores tubulares se fabrican a partir de tubos de cuarzo o de vidrio que se irradian desde el exterior. El uso de un reactor de tanque agitado tiene la ventaja de que no se pierde luz en el medio ambiente. Sin embargo, la intensidad de la luz cae rápidamente con la distancia a la fuente de luz debido a la adsorción por parte de los reactivos. [12]
La influencia de la radiación sobre la velocidad de reacción a menudo se puede representar mediante una ley de potencia basada en la densidad de flujo cuántica, es decir, el cuanto de luz mol (anteriormente medido en la unidad de Einstein ) por área y tiempo. Por lo tanto, un objetivo en el diseño de reactores es determinar el dimensionamiento económicamente más favorable con respecto a una optimización de la densidad de corriente cuántica. [17]
Las olefinas se dimerizan con la irradiación UV. [18]
Bastante paralelo al ejemplo de santonina a luminisantonina es el reordenamiento de 4,4-difenilciclohexadienona [9] Aquí el estado excitado triplete n-pi* sufre el mismo enlace beta-beta. A esto le sigue el cruce entre sistemas (es decir, ISC) para formar el estado fundamental singlete que se considera un zwitterión . El último paso es la reordenación al fotoproducto bicíclico. La reacción se denomina transposición de ciclohexadienona tipo A.
Para proporcionar más evidencia sobre el mecanismo de la dienona en el que existe enlace entre los dos dobles enlaces, se presenta aquí el caso de la 4,4-difenilciclohexenona. Se ve que el reordenamiento es bastante diferente; por tanto, se requieren dos dobles enlaces para un reordenamiento de tipo A. Con un doble enlace, uno de los grupos fenilo, originalmente en C-4, ha migrado a C-3 (es decir, el carbono beta). [19]
Cuando uno de los grupos arilo tiene un grupo paraciano o parametoxi, ese grupo arilo sustituido migra con preferencia. [20] La inspección de las especies alternativas de tipo fenonio, en las que un grupo arilo ha comenzado a migrar al carbono beta, revela una mayor deslocalización de electrones con un sustituyente para en el grupo arilo migratorio y, por lo tanto, una vía más estabilizada.
Otro tipo más de reacción fotoquímica es el reordenamiento de di- π -metano . [21] Otros dos ejemplos tempranos fueron la transposición de 1,1,5,5-tetrafenil-3,3-dimetil-1,4-pentadieno (la molécula "Mariano") [22] y la transposición de barrileno a semibullvaleno . [23] Observamos que, a diferencia de las reacciones de ciclohexadienona que utilizaron estados excitados n- π *, los reordenamientos de di- π -metano utilizan estados excitados π - π *.
En la catálisis fotoredox , el fotón es absorbido por un sensibilizador (molécula de antena o ion) que luego efectúa reacciones redox en el sustrato orgánico. Un sensibilizante común es el rutenio (II) tris (bipiridina) . Algunas reacciones de aminotrifluorometilación son ilustrativas de la catálisis fotoredox. [24]
La fotocloración es una de las mayores implementaciones de la fotoquímica para la síntesis orgánica. Sin embargo, el fotón no es absorbido por el compuesto orgánico, sino por el cloro . La fotólisis del Cl 2 produce átomos de cloro, que extraen átomos de H de los hidrocarburos, lo que lleva a la cloración.
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