stringtranslate.com

Química del organorenio

La química del organorhenio describe los compuestos con enlaces Re-C. Debido a que el renio es un elemento raro, existen relativamente pocas aplicaciones, pero el área ha sido una rica fuente de conceptos y algunos catalizadores útiles .

Características generales

El renio existe en diez estados de oxidación conocidos de −3 a +7 excepto −2, y todos menos Re (−3) están representados por compuestos de organorrenio. La mayoría se prepara a partir de sales de perrenato y óxidos binarios relacionados. [1] Los haluros, por ejemplo ReCl 5 , también son precursores útiles, al igual que ciertos oxicloruros.

Una característica notable de la química del organorrenio es la coexistencia de óxido y ligandos orgánicos en la misma esfera de coordinación . [2]

Compuestos carbonílicos

El dirhenio decacarbonilo es un punto de entrada común a otros renio carbonilos. Los patrones generales son similares a los carbonilos de manganeso relacionados . Es posible reducir este dímero con amalgama de sodio a Na[Re(CO) 5 ] con renio en el estado de oxidación formal −1. La bromación del dirhenio decacarbonilo da bromopentacarbonilrenio (I) , [3] luego se reduce con zinc y ácido acético a pentacarbonilhidridorrenio : [4]

Re 2 (CO) 10 + Br 2 → 2 Re (CO) 5 Br
Re(CO) 5 Br + Zn + HOAc → Re(CO) 5 H + ZnBr(OAc)

El bromopentacarbonilrenio (I) se descarbonila fácilmente. En agua a reflujo, forma el catión triaquo: [5]

Re(CO) 5 Br + 3 H 2 O → [Re(CO) 3 (H 2 O) 3 ]Br + 2 CO

Con bromuro de tetraetilamonio Re(CO) 5 Br reacciona para dar el tribromuro aniónico: [6]

Re(CO) 5 Br + 2 NEt 4 Br → [NEt 4 ] 2 [Re(CO) 3 Br 3 ] + 2 CO

Complejos de ciclopentadienilo

Uno de los primeros complejos de hidruro de metales de transición que se informó fue (C 5 H 5 ) 2 ReH. Se han preparado diversos compuestos de medio sándwich a partir de (C 5 H 5 )Re(CO) 3 y (C 5 Me 5 )Re(CO) 3 . Los derivados notables incluyen el óxido con precisión electrónica (C 5 Me 5 )ReO 3 y (C 5 H 5 ) 2 Re 2 (CO) 4 .

Compuestos de re-alquilo y arilo.

Estructura del trióxido de metilrrenio .

El renio forma una variedad de derivados de alquilo y arilo, a menudo con coligandos pi-donantes como los grupos oxo. Bien conocido es el trióxido de metilrrenio ("MTO"), CH 3 ReO 3 , un sólido volátil e incoloro, un raro ejemplo de un complejo de alquilo metálico estable en alto estado de oxidación. Este compuesto se ha utilizado como catalizador en algunos experimentos de laboratorio. Puede prepararse por muchas rutas, un método típico es la reacción de Re 2 O 7 y tetrametilestaño : [7]

Re 2 O 7 + (CH 3 ) 4 Sn → CH 3 ReO 3 + (CH 3 ) 3 SnOReO 3

Se conocen derivados de alquilo y arilo análogos. Aunque PhReO 3 es inestable y se descompone a –30 °C, los correspondientes derivados de mesitilo y 2,6-xililo estéricamente impedidos (MesReO 3 y 2,6-(CH 3 ) 2 C 6 H 3 ReO 3 ) son estables a temperatura ambiente. . El trióxido de 4-trifluorometilfenilrenio (4-CF3C6H4ReO3), pobre en electrones , es igualmente relativamente estable . [8] El MTO y otros trióxidos de organilrenio catalizan reacciones de oxidación con peróxido de hidrógeno , así como la metátesis de olefinas en presencia de un activador ácido de Lewis. [9] Los alquinos terminales producen el ácido o éster correspondiente, los alquinos internos producen dicetonas y los alquenos dan epóxidos. MTO también cataliza la conversión de aldehídos y diazoalcanos en un alqueno. [10]

El renio también es capaz de formar complejos con ligandos de fullereno como Re 2 (PMe 3 ) 4 H 8 (η 2 :η 2 C 60 ).

Otras lecturas

Referencias

  1. ^ O. Glemser "Perrenato de amonio" en Manual de química inorgánica preparativa, 2ª ed. Editado por G. Brauer, Academic Press, 1963, Nueva York. vol. 1. pág. 1476-85.
  2. ^ WA Herrmann y FE Kuhn (1997). "Óxidos de organorenio". Acc. Química. Res. 30 (4): 169–180. doi :10.1021/ar9601398.
  3. ^ Schmidt, Steven P.; Trogler, William C.; Basolo, Fred (1990). Haluros de pentacarbonilrenio . Síntesis inorgánicas. vol. 28. págs. 154-159. doi :10.1002/9780470132593.ch42. ISBN 978-0-470-13259-3.
  4. ^ Michael A. Urbancic, John R. Shapley (1990). "Pentacarbonilhidridorhenio". Síntesis inorgánicas . vol. 28. págs. 165-168. doi :10.1002/9780470132593.ch43. ISBN 978-0-470-13259-3.
  5. ^ Lázarova, N.; James, S.; Babich, J.; Zubieta, J. (2004). "Una síntesis conveniente, caracterización química y reactividad de [Re (CO) 3 (H 2 O) 3 ] Br: la estructura cristalina y molecular de [Re (CO) 3 (CH 3 CN) 2 Br]". Comunicaciones de Química Inorgánica . 7 (9): 1023–1026. doi :10.1016/j.inoche.2004.07.006.
  6. ^ Alberto, R.; Egli, A.; Abram, U.; Hegetschweiler, K.; Gramlich V.; Schubiger, Pensilvania (1994). "Síntesis y reactividad de [NEt 4 ] 2 [ReBr 3 (CO) 3 ]. Formación y caracterización estructural de los clusters [NEt 4 ][Re 3 (μ 3 -OH)(μ-OH) 3 (CO) 9 ] y [NEt 4 ][Re 2 (μ-OH) 3 (CO) 6 ] mediante titulación alcalina". J. química. Soc., Dalton Trans. (19): 2815–2820. doi :10.1039/DT9940002815.
  7. ^ Romão, Carlos C.; Kühn, Fritz E.; Herrmann, Wolfgang A. (1997). "Complejos de renio (VII) oxo e imido: síntesis, estructuras y aplicaciones". Reseñas químicas . 97 (8): 3197–3246. doi :10.1021/cr9703212. PMID  11851489.
  8. ^ Dyckhoff, Florian; Li, Su; Reich, Robert M.; Hofmann, Benjamín J.; Herdtweck, Eberhardt; Kühn, Fritz E. (2018). "Síntesis, caracterización y aplicación de trióxidos de organorrenio (vii) en reacciones de metátesis y catálisis de epoxidación". Transacciones Dalton . 47 (29): 9755–9764. doi :10.1039/c8dt02326c. ISSN  1477-9226. PMID  29987275.
  9. ^ Schmidt, Boris (1997). "Metiltrioxorrenio: de la oxidación y la ciclopropanación a la metátesis". Revista para Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung . 339 (1): 493–496. doi :10.1002/prac.19973390190. ISSN  0941-1216.
  10. ^ Hudson, A. Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica "metiltrioxorhenio". John Wiley & Sons: Nueva York, 2002.