Una puerta lógica molecular es una molécula que realiza una operación lógica basada en una o más entradas físicas o químicas y una única salida. El campo ha avanzado desde sistemas lógicos simples basados en una única entrada química o física hasta moléculas capaces de realizar operaciones combinatorias y secuenciales como operaciones aritméticas (es decir, moleculadores y algoritmos de almacenamiento de memoria). [1] Las puertas lógicas moleculares funcionan con señales de entrada basadas en procesos químicos y con señales de salida basadas en fenómenos espectroscópicos .
Las puertas lógicas son los componentes fundamentales de los circuitos eléctricos. Se pueden utilizar para construir arquitecturas digitales con distintos grados de complejidad mediante una cascada de unos pocos a varios millones de puertas lógicas. Las puertas lógicas son esencialmente dispositivos físicos que producen una salida binaria singular después de realizar operaciones lógicas basadas en funciones booleanas en una o más entradas binarias. El concepto de puertas lógicas moleculares, que extiende la aplicabilidad de las puertas lógicas a las moléculas, tiene como objetivo convertir sistemas químicos en unidades computacionales. [2] [3] Durante las últimas tres décadas, el campo ha evolucionado para realizar varias aplicaciones prácticas en electrónica molecular , biodetección , computación del ADN , nanorobótica e imágenes celulares , entre otras.
Para puertas lógicas con una sola entrada, existen cuatro patrones de salida posibles. Cuando la entrada es 0, la salida puede ser 0 o 1. Cuando la entrada es 1, la salida puede volver a ser 0 o 1. Los cuatro patrones de bits de salida que pueden surgir corresponden a un tipo de lógica específico: PASA 0, SÍ , NOT y PASS 1. PASS 0 siempre genera 0, cualquiera que sea la entrada. PASS 1 siempre genera 1, cualquiera que sea la entrada. SÍ genera un 1 cuando la entrada es 1, y NO es lo inverso de SÍ: genera un 0 cuando la entrada es 1. [ cita necesaria ]
AND , OR , XOR , NAND , NOR , XNOR e INH son puertas lógicas de dos entradas. Las puertas AND , OR y XOR son puertas lógicas fundamentales, y las puertas NAND , NOR y XNOR son complementarias de las puertas AND, OR y XOR, respectivamente. Una puerta INHIBIT (INH) es una puerta lógica condicional especial que incluye una entrada prohibitiva. Cuando el insumo prohibitivo está ausente, el producto producido depende únicamente del otro insumo. [ cita necesaria ]
Una de las primeras ideas para el uso de moléculas conjugadas π en computación molecular fue propuesta por Ari Aviram de IBM en 1988. [5] La motivación de este trabajo fue desarrollar modelos teóricos para el tipo de valencia mixta σ -π-σ -moléculas unidas y explorar sus propiedades estereoquímicas para posibles aplicaciones en dispositivos moleculares. El sistema constaba de dos sistemas conjugados π, 1 y 2, hechos de oligotiofenos unidos por un enlace espiro y conectados a electrodos de oro mediante enlaces tiol . El sistema π 1 no es conductor en su estado neutro, mientras que el sistema 2 es eléctricamente conductor en su forma catiónica radical. La estructura retorcida del sistema, cortesía del enlace espiro, obstaculiza el transporte de electrones entre los dos sistemas π. Sin embargo, a través de electrodos dirigidos hacia el enlace, un campo eléctrico fuerte podría facilitar la transferencia de electrones del sistema 1 al sistema 2, con el radical catión en sentido contrario. [ cita necesaria ]
La primera realización práctica de la lógica molecular fue cortesía de de Silva y sus compañeros de trabajo en su trabajo fundamental, en el que construyeron una puerta AND fotoiónica molecular con salida fluorescente. [6] Si bien una puerta lógica molecular SÍ, como se describió anteriormente, puede convertir señales de sus formas iónicas a fotónicas (de ahí el término "fotoiónico"), son sistemas de entrada singular, salida singular. Para construir arquitecturas de lógica molecular más complejas, se necesitan dos puertas de entrada, a saber, puertas AND y OR. Algunos de los primeros trabajos lograron algunos avances en esta dirección, pero no pudieron realizar una tabla de verdad completa ya que sus formas iónicas (protonadas) no podían unirse al sustrato en todos los casos. [7] [8] De Silva y compañía. construyeron una puerta AND a base de antraceno formada por unidades de amina terciaria y benzo-18-corona-6, las cuales eran conocidas por mostrar procesos de transferencia de electrones fotoinducidos (PET). En el sistema mostrado, ambos actuaron como receptores, conectados al fluoróforo basado en antraceno mediante espaciadores de alquilo . El PET se apaga tras la coordinación con protones [9] e iones de sodio , [10] respectivamente, para los dos receptores, y haría que la unidad de antraceno emitiera fluorescencia . La tabla de verdad para una puerta AND se realizó completamente ya que el sistema exhibiría una salida de fluorescencia solo en presencia de protones e iones de sodio en el sistema. [ cita necesaria ]
Un ejemplo de una puerta lógica SÍ comprende un éter de corona de benzo conectado a una unidad de antraceno sustituido con ciano. Se obtiene una salida de 1 (fluorescencia) sólo cuando hay iones de sodio presentes en la solución (lo que indica una entrada de 1). Los iones de sodio son encapsulados por el éter corona, lo que produce una extinción del proceso de PET y hace que la unidad de antraceno emita fluorescencia. [11]
Esta puerta lógica molecular ilustrada demuestra el avance desde interruptores redox-fluorescentes hasta puertas lógicas de múltiples entradas con un interruptor electroquímico. Esta puerta lógica AND de dos entradas incorpora un receptor de protones de amina terciaria y un donante redox de tetratiafulvaleno. Estos grupos, cuando se unen al antraceno, pueden procesar simultáneamente información sobre la concentración de ácido y la capacidad oxidante de la solución. [12]
De Silva et al. construyó una puerta lógica molecular OR utilizando un receptor de éter aza-corona e iones de sodio y potasio como entradas. Cualquiera de los dos iones podría unirse al éter corona, provocando que el PET se apagara y se activara la fluorescencia. Dado que cualquiera de los dos iones (entrada “1”) podía activar la fluorescencia (salida “1”), el sistema se parecía a una puerta lógica OR. [6]
La puerta lógica INHIBIT incorpora un ion Tb 3+ en un complejo quelato . Esta puerta lógica de dos entradas es la primera de su tipo [ tono ] y muestra un comportamiento no conmutativo con entradas químicas y una salida fosforescente . Siempre que hay presente dioxígeno (entrada “1”), el sistema se apaga y no se observa fosforescencia (salida “0”). La segunda entrada, H + , también debe estar presente para que se observe una salida "1". Esto se entiende a partir de una tabla de verdad INHIBIT de dos entradas como se incluye en la Tabla 2. [13]
Parker y Williams construyeron una puerta lógica NAND basada en la activación de una fuerte emisión de un complejo de terbio de fenantridina . Cuando el ácido y el oxígeno (las dos entradas) están ausentes (entrada “0”), la fluorescencia del centro de terbio se activa (salida “1”). Por tanto, el sistema actúa como una puerta NAND molecular. [14]
Akkaya y sus compañeros de trabajo demostraron una puerta NOR molecular utilizando un sistema de boradiazaindaceno. Se descubrió que la fluorescencia del boradiazaindaceno altamente emisivo (entrada “1”) se extinguía en presencia de una sal de zinc [Zn(II)] o ácido trifluoroacético (TFA). De este modo, el sistema podría realizar la tabla de verdad de una puerta lógica NOR. [15]
De Silva y McClenaghan diseñaron un dispositivo aritmético de prueba de principio basado en puertas lógicas moleculares. Como se representa en la Figura 10 A , el Compuesto A es una olefina de contrafase con el receptor superior que contiene cuatro grupos aniónicos de ácido carboxílico (y contracationes no divulgados) capaces de unirse al calcio . La parte inferior es una molécula de quinolina que es un receptor de iones de hidrógeno. La puerta lógica funciona de la siguiente manera. Sin ningún aporte químico de Ca 2+ o H + , el cromóforo muestra una absorbancia máxima en espectroscopia UV/VIS a 390 nm . Cuando se introduce calcio, se produce un desplazamiento hipsocrómico ( desplazamiento al azul ) y la absorbancia a 390 nm disminuye. Asimismo, la adición de protones provoca un desplazamiento batocrómico ( corrimiento al rojo ) y cuando ambos cationes están en el agua, el resultado neto es la absorción en la longitud de onda original de 390 nm. Este sistema representa una puerta lógica XNOR en absorción y una puerta lógica XOR en transmitancia . [dieciséis]
En otro sistema de puerta lógica XOR, la química se basa en el pseudorotaxano representado en la Figura 11 . En solución orgánica, la sal de diazapirenio deficiente en electrones (barra) y las unidades de 2,3-dioxinaftaleno ricas en electrones del éter corona (anillo) se autoensamblan mediante la formación de un complejo de transferencia de carga . Una amina terciaria añadida , como la tributilamina, forma un aducto 1:2 con el diazapireno y el complejo se deshilacha. Este proceso va acompañado de un aumento de la intensidad de la emisión a 343 nm como resultado del éter corona liberado. El ácido trifluorometanosulfónico añadido reacciona con la amina y el proceso se invierte. El exceso de ácido bloquea el éter de la corona por protonación y nuevamente el complejo se desenrosca. [17]
En el compuesto B de la Figura 10 B, la sección inferior contiene un grupo amino terciario , también capaz de unirse a protones. En este sistema, la fluorescencia sólo se produce cuando ambos cationes están disponibles. La presencia de ambos cationes dificulta la transferencia de electrones fotoinducida (PET), lo que permite que el compuesto B emita fluorescencia. En ausencia de ambos o de cualquiera de los iones, la fluorescencia se apaga mediante PET, lo que implica una transferencia de electrones desde el átomo de nitrógeno o los átomos de oxígeno, o ambos, al grupo antracenilo. Cuando ambos receptores se unen a iones de calcio y protones respectivamente, ambos canales de PET se cierran. El resultado general del Compuesto B es lógico AND, ya que se produce una salida de "1" (fluorescencia) sólo cuando tanto Ca 2+ como H + están presentes en solución, es decir, tienen valores como "1". Con ambos sistemas funcionando en paralelo y con monitoreo de transmitancia para el sistema A y fluorescencia para el sistema B, el resultado es un medio sumador capaz de reproducir la ecuación 1 + 1 = 2. [16]
En una modificación del sistema B, en una puerta lógica AND se procesan simultáneamente no dos, sino tres entradas químicas. Se observa una señal de fluorescencia mejorada solo en presencia de exceso de protones, iones de zinc y sodio a través de interacciones con sus respectivos receptores de amina , fenildiaminocarboxilato y éter de corona . El modo de procesamiento funciona de manera similar a lo discutido anteriormente: la fluorescencia se observa debido a la prevención de reacciones de transferencia de electrones fotoinducidas competitivas desde los receptores al fluoróforo de antraceno excitado. La ausencia de una, dos o las tres entradas de iones da como resultado una salida de fluorescencia baja. Cada receptor es selectivo para su ion específico ya que un aumento en la concentración de los otros iones no produce una alta fluorescencia. Se debe alcanzar el umbral de concentración específico de cada entrada para lograr una salida fluorescente de acuerdo con la lógica combinatoria AND. [18]
Una puerta lógica molecular puede procesar moduladores de manera muy similar a la configuración vista en la prueba de principio de De Silva, [16] pero incorporar diferentes puertas lógicas en la misma molécula es un desafío. Esta función se llama lógica integrada y está ejemplificada por la puerta lógica de medio restador basada en BODIPY ilustrada por Coskun, Akkaya y sus colegas. Cuando se monitorean en dos longitudes de onda diferentes, 565 y 660 nm, las operaciones de puertas lógicas XOR e INHIBIT se realizan en las respectivas longitudes de onda. Los estudios ópticos de este compuesto en THF revelan un pico de absorbancia a 565 nm y un pico de emisión a 660 nm. La adición de un ácido produce un desplazamiento hipsocrómico de ambos picos, ya que la protonación de la amina terciaria produce una transferencia de carga interna. El color de la emisión observada es amarillo. Tras la adición de una base fuerte, el grupo hidroxilo fenólico se desprotona, lo que da como resultado una transferencia de electrones fotoinducida, que a su vez hace que la molécula no sea emisiva. Al agregar tanto un ácido como una base, la emisión de la molécula se observa en color rojo, ya que la amina terciaria no sería protonada mientras que el grupo hidroxilo permanecería protonado, lo que resultaría en la ausencia tanto de PET como de transferencia de carga intramolecular (TIC). . Debido a la gran diferencia en la intensidad de la emisión, esta única molécula es capaz de realizar una operación aritmética -la resta- a nivel nanoescalar. [19]
Shanzer et al. también construyeron un sistema sumador completo basado en fluoresceína . El sistema es capaz de calcular 1+1+1=3. [1]
A lo largo de los años, la utilidad de las puertas lógicas moleculares se ha explorado en una amplia gama de campos, como la detección química y biológica, las industrias farmacéutica y alimentaria, y los campos emergentes de los nanomateriales y la informática química . [20] [21] [22] [23] [24]
Los aniones fluoruro (F - ) y acetato (CH 3 COO - ) se encuentran entre los más importantes en el contexto de la salud y el bienestar humanos. El primero, aunque se utiliza ampliamente en el ámbito sanitario, es conocido por su toxicidad y corrosividad. Este último puede provocar alcalosis y afectar las vías metabólicas más allá de una determinada concentración. Por tanto, es crucial desarrollar métodos para detectar estos aniones en medios acuosos. Bhat et al . construyó una puerta INHIBIT con receptores que se unen selectivamente a los aniones F - y CH 3 COO - . El sistema utilizó cambios en la absorbancia como resultado colorimétrico para detectar la concentración de aniones. [25]
Wen y sus compañeros de trabajo también diseñaron una puerta lógica molecular INHIBIT con Fe 3+ y EDTA como entradas y una salida de fluorescencia para la detección de iones férricos en soluciones. La fluorescencia del sistema se apaga si y sólo si hay entrada de Fe 3+ y no hay EDTA. [26]
Los iones de metales pesados suponen una amenaza persistente para la salud humana debido a su toxicidad inherente y su baja degradabilidad. Se han construido varios sistemas basados en puertas lógicas moleculares para detectar iones como Cd 2+ , [27] Hg 2+ / Pb 2+ , [28] y Ag + . [29] En su trabajo, Chen y sus compañeros demostraron que los sistemas basados en puertas lógicas podrían usarse para detectar iones Cd 2+ en muestras de arroz, ampliando así el alcance del campo a la detección segura también en materiales alimentarios. [27]
La eficacia de métodos como la quimioterapia para tratar el cáncer tiende a estabilizarse después de un tiempo inicial a medida que las células experimentan cambios moleculares que las vuelven insensibles al efecto de los medicamentos contra el cáncer. [30] Por lo tanto, es imperativo detectar la presencia de células cancerosas tempranamente. Un biomarcador importante, el microARN (miARN), es crucial en esta detección a través de sus patrones de expresión. [31] Zhang y cols. han demostrado una cascada de puertas INHIBIT-OR para este propósito, [32] Yue y compañía. utilizó una puerta AND para construir un sistema con dos entradas de miARN y una salida de fotoluminiscencia de punto cuántico , [33] y Peng et al. También construyó un sistema de entrada dual basado en puerta AND para la detección simultánea de miARN de células tumorales. [34]
Akkaya et al. ilustró la aplicación de una puerta lógica para la terapia fotodinámica en su trabajo. Un tinte corporal unido a un éter corona y dos grupos piridilo separados por espaciadores funciona según una puerta lógica AND. La molécula funciona como un agente fotodinámico tras la irradiación a 660 nm en condiciones de concentraciones relativamente altas de iones de sodio y protones al convertir el oxígeno triplete en oxígeno singlete citotóxico . Este ejemplo prototípico aprovecharía los niveles más altos de sodio y el pH más bajo en el tejido tumoral en comparación con los niveles en las células normales. Cuando se satisfacen estos dos parámetros celulares relacionados con el cáncer, se observa un cambio en el espectro de absorbancia. Esta técnica podría ser útil para el tratamiento de tumores malignos al ser no invasiva y específica. [35]
El concepto de computación del ADN surgió como una forma de abordar los problemas de densidad de almacenamiento debido a los enormes volúmenes de información de datos. Teóricamente, un gramo de ADN monocatenario es capaz de almacenar más de 400 exabytes (del orden de 10 a 20 bytes) de datos con una densidad de dos bits por nucleótido . [36] A Leonard Adleman se le atribuye haber establecido este campo en 1994. [37] Recientemente, se han utilizado sistemas de puertas lógicas moleculares en modelos informáticos de ADN. [38]
Massey y sus compañeros construyeron circuitos lógicos moleculares de ADN fotónico utilizando cascadas de puertas lógicas moleculares AND, OR, NAND y NOR. [39] Utilizaron complejos de lantánidos como marcadores fluorescentes, y sus salidas luminiscentes fueron detectadas por dispositivos basados en FRET en los terminales de las cadenas de ADN. Trabajos de Campbell et al. sobre la demostración de sistemas lógicos NOT, AND, OR y XNOR basados en mosaicos cruzados de ADN, [40] Bader and co. sobre la manipulación de la estructura cuádruplex G del ADN para realizar operaciones lógicas SÍ, Y y O, [41] y Chatterjee y compañeros de trabajo sobre la construcción de puertas lógicas utilizando horquillas de ADN reactivas en superficies de origami de ADN son algunos ejemplos que marcan el progreso en el campo de la lógica. Computación de ADN basada en puertas. [42]
Los nanorobots tienen el potencial de transformar los procesos de administración de fármacos y la informática biológica . [43] Llopis-Lorente y cía. desarrolló un nanorobot que puede realizar operaciones lógicas y procesar información sobre glucosa y urea. [44] Thubagere y sus compañeros de trabajo diseñaron un nanorobot molecular de ADN capaz de clasificar cargas químicas. El sistema podía funcionar sin energía adicional, ya que el robot era capaz de caminar sobre la superficie del origami de ADN sobre sus dos pies. También tenía un brazo para transportar carga. [45]
La lógica secuencial molecular está ejemplificada por Margulies et al. , donde demuestran un bloqueo de teclado molecular que se asemeja a las capacidades de procesamiento de un dispositivo de seguridad electrónico que equivale a incorporar varias puertas lógicas AND interconectadas en paralelo. La molécula imita el teclado electrónico de un cajero automático (ATM). Las señales de salida dependen no sólo de la combinación de entradas sino también del orden correcto de las entradas; es decir, se debe ingresar la contraseña correcta. La molécula se diseñó utilizando fluoróforos de pireno y fluoresceína conectados por un sideróforo , que se une al Fe (III) , y la acidez de la solución cambia las propiedades de fluorescencia del fluoróforo de fluoresceína. [46]
Los sistemas de puertas lógicas moleculares pueden, en teoría, superar los problemas que surgen cuando los semiconductores se acercan a las nanodimensiones . Las puertas lógicas moleculares son más versátiles que sus contrapartes de silicio , y fenómenos como la lógica superpuesta no están disponibles para la electrónica semiconductora. [24] Las puertas moleculares secas, como la demostrada por Avoris y sus colegas, demuestran ser posibles sustitutos de los dispositivos semiconductores debido a su pequeño tamaño, infraestructura similar y capacidades de procesamiento de datos. Avouris reveló una puerta NO lógica compuesta por un haz de nanotubos de carbono . Los nanotubos están dopados de manera diferente en regiones contiguas creando dos transistores de efecto de campo complementarios , y el haz funciona como una puerta NO lógica solo cuando se cumplen condiciones satisfactorias. [47]
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