Formalismo del operador de producto

En espectroscopia de RMN , el formalismo del operador de producto es un método utilizado para determinar el resultado de secuencias de pulsos de una manera rigurosa pero sencilla. Con este método es posible predecir cómo evoluciona la magnetización en masa con el tiempo bajo la acción de pulsos aplicados en diferentes direcciones. Es una mejora neta con respecto al modelo vectorial semiclásico que no es capaz de predecir muchos de los resultados en espectroscopia de RMN y es una simplificación del formalismo de matriz de densidad completa.

En este modelo, para un solo espín , existen cuatro operadores base: , , y que representan respectivamente la polarización (diferencia de población entre los dos estados de espín), la coherencia cuántica simple (magnetización en el plano xy) y el operador unitario. Existen muchos otros operadores no clásicos para sistemas acoplados . Utilizando este enfoque, la evolución de la magnetización bajo precesión libre se representa mediante y corresponde a una rotación sobre el eje z con un ángulo de fase proporcional al desplazamiento químico del espín en cuestión: ${\displaystyle I_{x}}$ ${\displaystyle I_{y}}$ ${\displaystyle I_{z}}$ ${\displaystyle E/2}$ ${\displaystyle I_{z}}$

${\displaystyle I_{x}{\xrightarrow {\omega \tau I_{z}}}\cos(\omega \tau )I_{x}-\sin(\omega \tau )I_{y}}$

Los pulsos en torno a los ejes x e y se pueden representar mediante y respectivamente; estos permiten interconvertir la magnetización entre planos y, en última instancia, observarla al final de una secuencia. Dado que cada espín evolucionará de manera diferente según su desplazamiento, con este formalismo es posible calcular exactamente dónde terminará la magnetización y, por lo tanto, idear secuencias de pulsos para medir la señal deseada excluyendo otras. ${\displaystyle I_{x}}$ ${\displaystyle I_{y}}$

El formalismo del operador de producto es particularmente útil para describir experimentos en dos dimensiones como COSY, HSQC y HMBC.

Motivación para conjuntos de partículas de espín 1/2

A lo largo de esta sección, la constante de Planck se reduce para mayor comodidad. ${\displaystyle \hbar =1}$

El formalismo del operador producto se aplica habitualmente a conjuntos de partículas de espín 1/2 , ya que el hecho de que los operadores individuales satisfagan , donde es el operador identidad , hace que las relaciones de conmutación de los operadores producto sean particularmente simples. En principio, el formalismo podría extenderse a espines superiores, pero en la práctica se utiliza con más frecuencia el tratamiento general del tensor esférico irreducible . Por ello, a continuación solo consideramos el caso de espín 1/2. ${\displaystyle L_{x}^{2}=L_{y}^{2}=L_{z}^{2}\propto \mathbf {1} }$ ${\displaystyle \mathbf {1} }$

La idea principal del formalismo es facilitar el seguimiento del operador de densidad del sistema , que evoluciona bajo un hamiltoniano según la ecuación de Liouville-von Neumann como ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle H}$

${\displaystyle {\frac {\partial \rho }{\partial t}}=-\mathrm {i} [H,\rho ].}$

Para un hamiltoniano independiente del tiempo, el operador de densidad hereda sus soluciones del operador de evolución temporal de Schrödinger como ${\displaystyle U(t)=\exp(-\mathrm {i} Ht)}$

${\displaystyle \rho (t)=U(t)\,\rho (0)\,U^{-1}(t)=\exp(-\mathrm {i} Ht)\,\rho (0)\,\exp(+\mathrm {i} Ht)}$

Dualidad operador-estado de densidad

Supongamos que un único espín-1/2 está en el estado , que es un estado propio del operador de espín z , es decir . De manera similar . Al hacer uso de la expansión de un operador hermítico en términos de proyecciones sobre sus mercados propios con valores propios como , el operador de densidad asociado es ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle |\uparrow \,\rangle }$ ${\displaystyle L_{z}}$ ${\displaystyle L_{z}|\uparrow \,\rangle ={\frac {1}{2}}|\uparrow \,\rangle }$ ${\displaystyle L_{z}|\downarrow \,\rangle =-{\frac {1}{2}}|\downarrow \,\rangle }$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle |a\rangle }$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle A=\sum a|a\rangle \langle a|}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\rho _{|\uparrow \,\rangle }&=|\uparrow \,\rangle \langle \,\uparrow |\\&={\frac {1}{2}}(|\uparrow \,\rangle \langle \,\uparrow |+|\downarrow \,\rangle \langle \,\downarrow |)+{\frac {1}{2}}(|\uparrow \,\rangle \langle \,\uparrow |-|\downarrow \,\rangle \langle \,\downarrow |)\\&={\frac {1}{2}}\mathbf {1} +L_{z},\end{aligned}}}$

donde es el operador de identidad. De manera similar, el operador de densidad para el estado es ${\displaystyle \mathbf {1} }$ ${\displaystyle |\downarrow \,\rangle }$

${\displaystyle \rho _{|\downarrow \,\rangle }={\frac {1}{2}}\mathbf {1} -L_{z}}$

Dado que los operadores de espín no tienen traza y el valor esperado de un operador para un sistema con operador de densidad es , los términos proporcionales al operador unitario no afectan las expectativas de los operadores de espín. Además, esas partes no evolucionan en el tiempo, ya que conmutan trivialmente con el hamiltoniano. Por lo tanto, esos términos pueden ignorarse, y el estado corresponde a un operador de densidad , mientras que el estado corresponde a un operador de densidad . Exactamente de la misma manera, la polarización a lo largo del eje x positivo, es decir, un estado , corresponde a un operador de densidad . Esta idea se extiende naturalmente a múltiples espines, donde los estados y operadores son productos directos de estados y operadores de espín único. Por lo tanto, los términos del operador en el operador de densidad tienen una dualidad directa con los estados. ${\displaystyle L_{x},L_{y},L_{z}}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle \langle A\rangle =\operatorname {tr} (\rho A)}$ ${\displaystyle \mathbf {1} }$ ${\displaystyle |\uparrow \,\rangle }$ ${\displaystyle +L_{z}}$ ${\displaystyle |\downarrow \,\rangle }$ ${\displaystyle -L_{z}}$ ${\displaystyle |\uparrow _{x}\,\rangle }$ ${\displaystyle +L_{x}}$

En el caso de dos espines , los términos en el operador de densidad (ignorando la identidad por sí sola) pueden interpretarse como que representan ${\displaystyle L,S}$

• ${\displaystyle L_{z},S_{z}}$- magnetización longitudinal
• ${\displaystyle L_{x},L_{y},S_{x},S_{y}}$- magnetización transversal en fase, que es la cantidad observable en RMN.
• ${\displaystyle 2L_{x}S_{z},2L_{y}S_{z},2L_{z}S_{x},2L_{z}S_{y}}$- magnetización longitudinal antifase
• ${\displaystyle 2L_{z}S_{z}}$- orden longitudinal de dos espines
• ${\displaystyle 2L_{x}S_{x},2L_{x}S_{y},2L_{y}S_{x},2L_{y}S_{y}}$- otras coherencias, que son más difíciles de interpretar, pero que pueden evolucionar hacia otros términos

donde eg es una abreviatura del producto Kronecker , donde es el operador de identidad en el giro y, de manera similar, es una abreviatura de . ${\displaystyle L_{z}}$ ${\displaystyle L_{z}\otimes \mathbf {1} _{S}}$ ${\displaystyle \mathbf {1} _{S}}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle L_{x}S_{z}}$ ${\displaystyle L_{x}\otimes S_{z}}$

Los factores de dos en los operadores de dos espines "verdaderos" sirven para permitir relaciones de conmutación convenientes en este caso específico de espín 1/2 (véase más abajo). Nótese también que podríamos optar por expandir el operador de densidad en la base, etc., donde los operadores transversales han sido reemplazados por operadores de elevación y descenso . Con la detección de cuadratura, el observable asociado con un espín individual es efectivamente el no hermítico , por lo que a veces esto es más conveniente. ${\displaystyle L_{z},L_{\pm }=L_{x}\pm \mathrm {i} \,L_{y}}$ ${\displaystyle L_{\pm }}$

Evolución del operador de densidad

Consideremos operadores que obedecen las relaciones de conmutación cíclica. ${\displaystyle A,B,C}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\left.[A,B]\right.&=\mathrm {i} C,\\\left.[B,C]\right.&=\mathrm {i} A,\\\left.[C,A]\right.&=\mathrm {i} B.\end{aligned}}}$

De hecho, solo las dos primeras relaciones son necesarias para la siguiente derivación, pero como normalmente trabajamos con operadores asociados a direcciones cartesianas, como los operadores de momento angular individuales, el tercer conmutador sigue un argumento de simetría.

Introduzca también el superoperador de conmutación de un operador (en nuestro caso, esto está relacionado más formalmente con la representación adjunta del álgebra de Lie cuyos elementos son ), que actúa como ${\displaystyle {\hat {F}}}$ ${\displaystyle F}$ ${\displaystyle A,B,C}$

${\displaystyle {\hat {F}}\,\bullet =[F,\bullet ]}$

En particular, para los operadores cíclicos, tenemos

${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {B}}A&=[B,A]=-\mathrm {i} C,\\{\hat {B}}^{2}A&=[B,[B,A]]=[B,-\mathrm {i} C]=-\mathrm {i} [B,C]=A,\end{aligned}}}$

y en consecuencia para enteros ${\displaystyle n\geq 0}$

${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {B}}^{2n}A&=A,\\{\hat {B}}^{2n+1}A&=-\mathrm {i} C.\end{aligned}}}$

Una identidad para dos operadores es ${\displaystyle F,G}$

${\displaystyle \exp(F)G\exp(-F)=\exp({\hat {F}})G,}$

que se puede derivar poniendo donde es un parámetro escalar, diferenciando ambos lados con respecto a , y notando que ambos lados satisfacen la misma ecuación diferencial en ese parámetro, con la misma condición inicial en . En particular, para algún parámetro escalar , tenemos ${\displaystyle F\to tF}$ ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle t=0}$ ${\displaystyle \theta }$

donde la igualdad final se sigue de reconocer la serie de Taylor para el seno y el coseno. Ahora supongamos que el operador de densidad en el momento cero es , y se le permite evolucionar libremente bajo el hamiltoniano donde es un escalar. Usando los resultados anteriores, el operador de densidad en algún momento posterior estará dado por ${\displaystyle \rho (0)=A}$ ${\displaystyle H=\alpha \,B}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle t}$

La interpretación de esto es que, aunque el momento angular de espín nuclear en sí no está conectado a las rotaciones en el espacio tridimensional de la misma manera que lo está el momento angular, la evolución del operador de densidad puede verse como rotaciones en un espacio abstracto, en el que los operadores son los generadores de rotaciones sobre los ejes. Un ejemplo de un conjunto de generadores de este tipo son los propios operadores de espín. ${\displaystyle A,B,C}$ ${\displaystyle L_{x},L_{y},L_{z}}$

Ahora también introducimos la "notación de flecha" que se utiliza típicamente en RMN, que escribe la evolución general dada anteriormente como una abreviatura.

${\displaystyle A\xrightarrow {\alpha \,Bt} \cos \alpha t\,A-\sin \alpha t\,C}$.

Con referencia más específica a los pulsos de radiofrecuencia aplicados durante los experimentos de RMN, un pulso duro con un ángulo de punta alrededor de una dirección se escribe como sobre la flecha y corresponde a tomar como generador de rotación en la Ecuación 1. Cuando no hay ambigüedad, la etiqueta de la flecha puede omitirse o, por ejemplo, puede ser texto en su lugar. ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle (\theta )_{q}}$ ${\displaystyle B=L_{q}}$

Obsérvese que un cálculo más complicado ahora se ha reducido a un procedimiento más simple que no requiere conocimiento de la mecánica cuántica subyacente, especialmente porque los subespacios de los operadores cíclicos se pueden tabular de antemano.

Ejemplos

El pulso de reenfoque de 180°

El hamiltoniano para un solo espín que evoluciona bajo un desplazamiento químico de frecuencia angular es ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle \omega }$

${\displaystyle H=\omega L_{z},}$

lo que significa que en un conjunto de muchos de estos espines con desplazamientos químicos ligeramente diferentes, hay un desfase de la magnetización en el plano - . Considere la secuencia de pulsos ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle y}$

${\displaystyle \left({\frac {\pi }{2}}\right)_{x}}$— — — ${\displaystyle \tau }$ ${\displaystyle (\pi )_{x}}$ ${\displaystyle \tau ,}$

donde es un intervalo de tiempo. Partiendo de un estado de equilibrio con toda la polarización a lo largo del eje , la evolución de un espín individual en el conjunto es ${\displaystyle \tau }$ ${\displaystyle z}$

${\displaystyle {\begin{aligned}L_{z}\xrightarrow {\left({\frac {\pi }{2}}\right)_{x}} -L_{y}\xrightarrow {\omega L_{z}t} -L_{y}\cos \omega t+L_{x}\sin \omega t\xrightarrow {(\pi )_{x}} L_{y}\cos \omega t+L_{x}\sin \omega t\xrightarrow {\omega L_{z}t} &(L_{y}\cos \omega t-L_{x}\sin \omega t)\cos \omega t+(L_{x}\cos \omega t+L_{y}\sin \omega t)\sin \omega t\\&=L_{y}(\cos ^{2}\omega t+\sin ^{2}\omega t)+L_{x}(-\sin \omega t\cos \omega t+\cos \omega t\sin \omega t)\\&=L_{y}.\end{aligned}}}$

Por tanto, esta secuencia reorienta la magnetización transversal producida por el primer pulso, independientemente del valor del desplazamiento químico.

Como indicación de la utilidad del formalismo, supongamos en cambio que tratamos de alcanzar el mismo resultado utilizando solo estados y, por lo tanto, los operadores de evolución temporal de Schrödinger. Esto equivale a intentar simplificar el propagador unitario que lleva el estado inicial al estado final como , donde explícitamente ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle |\psi _{0}\rangle }$ ${\displaystyle |\psi \rangle }$ ${\displaystyle |\psi \rangle =U|\psi _{0}\rangle }$

${\displaystyle U=\exp(-\mathrm {i} \omega L_{z}t)\exp(-\mathrm {i} \pi L_{x})\exp(-\mathrm {i} \omega L_{z}t).}$

En esencia, queremos encontrar el propagador en la forma , es decir, como un exponente único de una combinación de operadores, porque eso da el hamiltoniano efectivo que actúa durante la secuencia. Dado que los argumentos de los exponenciales en la forma original del propagador no conmutan, esto equivale a resolver un ejemplo específico del problema de Baker–Campbell–Hausdorff (BCH). En este caso relativamente simple, podemos resolver el problema de BCH utilizando el hecho de que para el operador unitario , el operador y la función , así como la similitud matemática de los operadores de espín con los generadores de rotación físicos, que nos permiten escribir ${\displaystyle U=\exp C}$ ${\displaystyle Uf(A)U^{\dagger }=f(UAU^{\dagger })}$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle f}$

${\displaystyle \exp(\mathrm {i} \pi L_{x})\exp(-\mathrm {i} \omega L_{z}t)\exp(-\mathrm {i} \pi L_{x})=\exp \left[-\mathrm {i} \omega t\exp(\mathrm {i} \pi L_{x})L_{z}\exp(-\mathrm {i} \pi L_{x})\right]=\exp(\mathrm {i} \omega L_{z}t)\implies \exp(-\mathrm {i} \omega L_{z}t)\exp(-\mathrm {i} \pi L_{x})=\exp(-\mathrm {i} \pi L_{x})\exp(\mathrm {i} \omega L_{z}t).}$

Por lo tanto , solo queda el efecto del pulso de 180°, que concuerda con el tratamiento del operador de producto. Para secuencias más grandes de pulsos, este tratamiento de estado rápidamente se vuelve aún más difícil de manejar, a menos que se utilicen métodos más avanzados como la teoría hamiltoniana exacta y efectiva (que proporciona expresiones de forma cerrada para los propagadores entrelazados a través del teorema de Cayley-Hamilton y las descomposiciones propias). ${\displaystyle U=\exp(-\mathrm {i} \pi L_{x})}$

La amplitud de un eco de Hahn en un campo magnético no homogéneo

Como una extensión del pulso de reenfoque tratado anteriormente, considere un conjunto de dos pulsos con ángulos de giro arbitrarios y , es decir, una secuencia ${\displaystyle \alpha _{1}}$ ${\displaystyle \alpha _{2}}$

${\displaystyle \left(\alpha _{1}\right)_{x}}$— — — ${\displaystyle \tau }$ ${\displaystyle \left(\alpha _{2}\right)_{x}}$ ${\displaystyle \tau ,}$

donde nuevamente es un intervalo de tiempo. Si se eliminan libremente los términos irrelevantes, la evolución para un solo giro con un desfase hasta justo después del segundo pulso es ${\displaystyle \tau }$ ${\displaystyle \omega }$

${\displaystyle L_{z}\xrightarrow {\left(\alpha _{1}\right)_{x}} -L_{y}\sin \alpha _{1}+\cdots \xrightarrow {\omega L_{z}t} -L_{y}\sin \alpha _{1}\cos \omega t+L_{x}\sin \alpha _{1}\sin \omega t+\cdots \xrightarrow {\left(\alpha _{2}\right)_{x}} L_{x}\sin \alpha _{1}\sin \omega t-L_{y}\sin \alpha _{1}\cos \alpha _{2}\cos \omega t+\cdots .}$

Consideremos ahora un conjunto de espines en un campo magnético que es lo suficientemente heterogéneo como para desfasar por completo los espines en el intervalo entre los pulsos. Después del segundo pulso, podemos descomponer los términos restantes en una suma de dos poblaciones de espines que difieren solo en el signo del término, en el sentido de que para un espín individual tenemos ${\displaystyle L_{y}}$

${\displaystyle L_{x}\sin \omega t-\cos \alpha _{2}\,L_{y}\cos \omega t=\cos ^{2}{\frac {\alpha _{2}}{2}}\,(L_{x}\sin \omega t-L_{y}\cos \omega t)+\sin ^{2}{\frac {\alpha _{2}}{2}}\,(L_{x}\sin \omega t+L_{y}\cos \omega t),}$

donde utilizamos las identidades y . ${\displaystyle \cos ^{2}\theta +\sin ^{2}\theta =1}$ ${\displaystyle \cos ^{2}\theta -\sin ^{2}\theta =\cos 2\theta }$

Son los espines de la nueva población que se han generado por el segundo pulso, es decir, el que tiene , los que conducirán a la formación de un eco después de la evolución para el siguiente intervalo. Por lo tanto, recordando incluir el introducido por el primer pulso, la amplitud del eco de Hahn resultante en relación con el producido por una secuencia de pulsos de reenfoque ideal de 90°—180° es aproximadamente ${\displaystyle +L_{y}}$ ${\displaystyle \tau }$ ${\displaystyle \sin \alpha _{1}}$

${\displaystyle \sin \alpha _{1}\sin ^{2}{\frac {\alpha _{2}}{2}}.}$

Tenga en cuenta que este no es un resultado exacto, ya que solo considera el reenfoque de la polarización que era transversal inmediatamente antes del segundo pulso. En realidad, habrá más componentes transversales originados por la inclinación de la magnetización longitudinal que permaneció después del primer pulso. Sin embargo, para muchos ángulos de inclinación, esta es una buena regla general.

Para llegar a este resultado utilizando el formalismo de estado, tendríamos que haber evaluado de manera no trivial el propagador de rotación como

${\displaystyle U(\alpha )=\exp(-\mathrm {i} \alpha L_{x})=\cos {\frac {\alpha }{2}}\,\mathbf {1} -2\mathrm {i} \sin {\frac {\alpha }{2}}\,L_{x},}$

y luego evaluar una probabilidad de transición considerando el resultado de aplicar esto a un estado que representa polarización en el plano transversal.

DEPT (Mejora sin distorsión por transferencia de polarización)

DEPT (Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer) es una secuencia de pulsos que se utiliza para distinguir entre la multiplicidad de enlaces de hidrógeno al carbono, es decir, puede separar los grupos C, CH, CH ₂ y CH ₃ . Esto se logra aprovechando el acoplamiento carbono - hidrógeno heteronuclear y variando el ángulo de la punta del pulso final en la secuencia. La secuencia de pulsos básica se muestra a continuación. ${\displaystyle J}$

Bajo el supuesto de acoplamiento débil, los términos de desplazamiento químico conmutan con el término de acoplamiento en el hamiltoniano. Por lo tanto, podemos ignorar el desplazamiento químico reenfocado (ver § El pulso de reenfoque de 180°) en los dos intervalos que contienen pulsos , a saber y , y además abstenernos de evaluar la evolución del desplazamiento químico en el último período . El tiempo de separación de los pulsos se ajusta a la fuerza de acoplamiento (con el coeficiente hamiltoniano asociado ) de modo que satisfaga ${\displaystyle J}$ ${\displaystyle \pi }$ ${\displaystyle (1)\to (4)}$ ${\displaystyle (3)\to (6)}$ ${\displaystyle {\frac {\tau }{2}}}$ ${\displaystyle (5)\to (6)}$ ${\displaystyle {\frac {\tau }{2}}}$ ${\displaystyle J}$ ${\displaystyle \alpha =\pi J}$

${\displaystyle {\frac {\tau }{2}}\cdot \pi J={\frac {\pi }{2}}\implies \tau ={\frac {1}{J}}}$,

porque entonces el primer término en el operador de densidad evolucionado en la Ecuación 2 desaparece bajo la evolución de acoplamiento pura entre los pulsos.

es

Etiquete el espín del hidrógeno como , y el espín del carbono como . Para fines ilustrativos, suponemos que el estado de equilibrio solo tiene polarización en el espín - (en realidad, también habrá polarización en el espín, con las poblaciones relativas determinadas por los factores térmicos de Boltzmann ). El hamiltoniano de acoplamiento - es ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle J}$

${\displaystyle H=\pi J\,2L_{z}S_{z}}$

lo que da la siguiente evolución

${\displaystyle {\begin{aligned}(0)&:\ L_{z}\\(0)\to (1)&:\ L_{z}\xrightarrow {\left({\frac {\pi }{2}}\right)_{xL}} -L_{y}\\(1)\to (2)&:\ {-L_{y}}\xrightarrow {J-{\text{coup.}}} 2L_{x}S_{z}\\(2)\to (3)&:\ 2L_{x}S_{z}\xrightarrow {\left({\frac {\pi }{2}}\right)_{xS}} -2L_{x}S_{y}\xrightarrow {\left(\pi \right)_{xL}} -2L_{x}S_{y}\\(3)\to (4)&:\ {-2L_{x}S_{y}}\xrightarrow {J-{\text{coup.}}} {-2L_{x}S_{y}}\\(4)\to (5)&:\ {-2L_{x}S_{y}}\xrightarrow {\left(\pi \right)_{xS}} 2L_{x}S_{y}\xrightarrow {(\theta )_{yL}} 2L_{x}S_{y}\cos \theta -2L_{z}S_{y}\sin \theta \\(5)\to (6)&:\ {2L_{x}S_{y}\cos \theta -2L_{z}S_{y}\sin \theta }\xrightarrow {J-{\text{coup.}}} 2L_{x}S_{y}\cos \theta +S_{x}\sin \theta \end{aligned}}}$

Los conmutadores no triviales utilizados para identificar el subespacio cíclico son ${\displaystyle (1)\to (2)}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\left.[L_{y},2L_{z}S_{z}]\right.&=2(L_{y}\otimes \mathbf {1} _{L})(L_{z}\otimes S_{z})-2(L_{z}\otimes S_{z})(L_{y}\otimes \mathbf {1} _{L})\\&=2L_{y}L_{z}\otimes S_{z}-2L_{z}L_{y}\otimes S_{z}\\&=2[L_{y},L_{z}]\otimes S_{z}\\&=\mathrm {i} 2L_{x}S_{z},\end{aligned}}}$

y en consecuencia la siguiente rotación cíclica

${\displaystyle {\begin{aligned}\left.[2L_{z}S_{z},2L_{x}S_{z}]\right.&=4[L_{z},L_{x}]\otimes S_{z}^{2}\\&=4\mathrm {i} \,L_{y}\otimes {\frac {1}{4}}\mathbf {1} _{S}\\&=\mathrm {i} L_{y},\end{aligned}}}$

donde utilizamos la 'identidad de producto mixto' , que relaciona los productos de matriz y Kronecker para dimensiones compatibles de , y también el hecho de que dado que los dos valores propios de cualquiera de los operadores de espín 1/2 son , cualquiera de sus cuadrados está dado por el teorema de Cayley-Hamilton . ${\displaystyle (A\otimes B)(C\otimes D)=AC\otimes BD}$ ${\displaystyle A,B,C,D}$ ${\displaystyle S_{x},S_{y},S_{z}}$ ${\displaystyle s=\pm {\frac {1}{2}}}$ ${\displaystyle s^{2}\mathbf {1} _{S}}$

Obsérvese también que el término es invariante bajo la evolución del acoplamiento β. Es decir, el término conmuta con el hamiltoniano y, en este caso, esto se puede confirmar manualmente evaluando el conmutador utilizando las representaciones matriciales de los operadores de espín. ${\displaystyle 2L_{x}L_{y}}$ ${\displaystyle J}$ ${\displaystyle [2L_{x}L_{y},2L_{z}S_{z}]=0}$

es₂

Ahora etiquete los dos espines del hidrógeno como y el espín del carbono como . El hamiltoniano de acoplamiento es ahora ${\displaystyle L,L'}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle J}$

${\displaystyle H=\pi J(2L_{z}S_{z}+2L_{z}'S_{z})}$

lo que da la siguiente evolución

${\displaystyle {\begin{aligned}(0)&:\ L_{z}+L_{z}'\\(0)\to (1)&:\ L_{z}+L_{z}'\xrightarrow {\left({\frac {\pi }{2}}\right)_{xL}} -L_{y}+L_{z}'\xrightarrow {\left({\frac {\pi }{2}}\right)_{xL'}} -L_{y}-L_{y}'\\(1)\to (2)&:\ {-L_{y}-L_{y}'}\xrightarrow {J-{\text{coup.}}} 2L_{x}S_{z}+2L_{x}'S_{z}\\(2)\to (3)&:\ 2L_{x}S_{z}+2L_{x}'S_{z}\xrightarrow {\left({\frac {\pi }{2}}\right)_{xS}} -2L_{x}S_{y}-2L_{x}'S_{y}\xrightarrow {\left(\pi \right)_{xL}} -2L_{x}S_{y}-2L_{x}'S_{y}\xrightarrow {\left(\pi \right)_{xL'}} -2L_{x}S_{y}-2L_{x}'S_{y}\\(3)\to (4)&:\ -2L_{x}S_{y}-2L_{x}'S_{y}\xrightarrow {J-{\text{coup.}}} 4L_{x}L_{z}'S_{x}+4L_{z}L_{x}'S_{x}\\(4)\to (5)&:\ 4L_{x}L_{z}'S_{x}+4L_{z}L_{x}'S_{x}\xrightarrow {\left(\pi \right)_{xS}} 4L_{x}L_{z}'S_{x}+4L_{z}L_{x}'S_{x}\xrightarrow {(\theta )_{yL}} 4L_{z}L_{x}'S_{x}\cos \theta -4L_{z}L_{z}'S_{x}\sin \theta +{\text{others}}\xrightarrow {(\theta )_{yL'}} -8L_{z}L_{z}'S_{x}\cos \theta \sin \theta +{\text{others}}\\(5)\to (6)&:\ -8L_{z}L_{z}'S_{x}\cos \theta \sin \theta +{\text{others}}\xrightarrow {J_{LS}-{\text{coup.}}} -4L_{z}'S_{y}\cos \theta \sin \theta +{\text{others}}\xrightarrow {J_{L'S}-{\text{coup.}}} 2S_{x}\cos \theta \sin \theta +{\text{others}}\end{aligned}}}$

donde 'otros' denota varios términos que pueden ignorarse con seguridad porque no evolucionarán hacia una polarización transversal observable en el espín objetivo . Los conmutadores cíclicos necesarios para tratar la evolución del acoplamiento son los siguientes tres conjuntos (y sus versiones, si es necesario) ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle J}$ ${\displaystyle L\leftrightarrow L'}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\left.[L_{x}S_{y},2L_{z}'S_{z}]\right.&=2L_{x}\otimes L_{z}'\otimes [S_{y},S_{z}]\\&=\mathrm {i} \,2L_{x}L_{z}'S_{x}\end{aligned}}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\left.[2L_{z}'S_{z},2L_{x}L_{z}'S_{x}]\right.&=4L_{x}\otimes {L_{z}'}^{2}\otimes [S_{z},S_{x}]\\&=4L_{x}\otimes {\frac {1}{4}}\mathbf {1} _{L'}\otimes \mathrm {i} S_{y}\\&=\mathrm {i} L_{x}S_{y},\end{aligned}}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\left.[2L_{z}L_{z}'S_{x},2L_{z}S_{z}]\right.&=4L_{z}^{2}\otimes L_{z}'\otimes [S_{x},S_{z}]\\&=4\cdot {\frac {1}{4}}\mathbf {1} _{L}\otimes L_{z}'\otimes -\mathrm {i} S_{y}\\&=\mathrm {i} \cdot -L_{z}'S_{y}\end{aligned}}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\left.[2L_{z}L_{z},-L_{z}'S_{y}]\right.&=-L_{z}\otimes L_{z}'\otimes [S_{z},S_{y}]\\&=\mathrm {i} \,2L_{z}L_{z}'S_{x},\end{aligned}}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\left.[2L_{z}'S_{y},2L_{z}'S_{z}]\right.&=4\mathbf {1} _{L}\otimes L_{z}'^{2}\otimes [S_{y},S_{z}]\\&=4\mathbf {1} _{L}\otimes {\frac {1}{4}}\mathbf {1} _{L'}\otimes \mathrm {i} S_{x}\\&=\mathrm {i} S_{x}\end{aligned}}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\left.[2L_{z}'S_{z},S_{x}]\right.&=2\mathbf {1} _{L}\otimes L_{z}'\otimes [S_{z},S_{x}]\\&=\mathrm {i} \,2L_{z}'\otimes S_{y}.\end{aligned}}}$

es₃

Un tratamiento similar (pero más extenso) da como resultado el término observable final . ${\displaystyle 3S_{x}\cos ^{2}\theta \sin \theta }$

APT (Prueba de protones unidos)

Consulte § DEPT (Mejora sin distorsión por transferencia de polarización) para conocer la notación utilizada en este ejemplo.

APT es similar a DEPT en el sentido de que detecta la multiplicidad de carbono. Sin embargo, tiene degeneraciones adicionales: proporciona señales positivas idénticas para C y CH ₂ , y señales negativas idénticas para CH y CH ₃ . A continuación se muestra una variación de la secuencia de pulsos básica.

La observación clave es que, dado que podemos ignorar nuevamente el desplazamiento químico reenfocado, la única dinámica relevante ocurre en el intervalo sin desacoplamiento de hidrógeno, donde podemos considerar únicamente el acoplamiento . Al usar un intervalo dos veces más largo que en el caso DEPT, nos aseguramos de que un operador de densidad de al comienzo del intervalo simplemente tenga su signo invertido después del acoplamiento (ya que esto corresponde a en el tratamiento general, y ). Los hamiltonianos para los acoplamientos a cada uno de los átomos de hidrógeno vecinos separados conmutan, por lo que el efecto general es multiplicarse por un factor . Esto motiva el signo alterno de la señal mencionada anteriormente. ${\displaystyle J}$ ${\displaystyle L_{y}}$ ${\displaystyle \alpha t=\pi }$ ${\displaystyle \cos \pi =-1,\,\sin \pi =0}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle (-1)^{n}}$

Referencias

• James Keeler. "Understanding NMR Spectroscopy" (reimpreso en la Universidad de Cambridge ) . Universidad de California, Irvine . Consultado el 5 de agosto de 2012 .
• David Donne; David Gorenstein. "Una representación gráfica del formalismo del operador de producto" (PDF) . Universidad de Texas . Archivado desde el original (PDF) el 2013-05-14 . Consultado el 2012-08-05 .
• Hennig, Jürgen (1991). "Ecos: cómo generarlos, reconocerlos, utilizarlos o evitarlos en secuencias de imágenes por RM. Parte I: Propiedades fundamentales y no tan fundamentales de los ecos de espín". Conceptos en resonancia magnética . 3 (3): 125–143. doi :10.1002/cmr.1820030302.
• Mateescu, Gheorghe D; Valeriu, Adrián (1993). "Matriz de densidad de RMN 2D y tratamiento del operador del producto". Revista de Educación Química . 70 (6): A172. Código bibliográfico :1993JChEd..70S.172.. doi :10.1021/ed070pA172.3.
• Siminovitch, David; Untidt, Thomas; Nielsen, Niels Chr. (2004). "Teoría hamiltoniana exacta y efectiva. II. Expansión polinómica de funciones matriciales y operadores exponenciales unitarios entrelazados". The Journal of Chemical Physics . 120 (1): 51–66. Bibcode :2004JChPh.120...51S. doi :10.1063/1.1628216. PMID  15267261.
• Zhang, Yuning; Han, Fei; Jerschow, Alexej (2013). "Formalismo del operador de producto". EMag Res. doi : 10.1002/9780470034590.emrstm1310. ISBN 978-0470034590.