Polimerización por apertura de anillo

Definición de la IUPAC

Polimerización en la que un monómero cíclico produce una unidad monomérica que es acíclica o contiene menos ciclos que el monómero. Nota: Si el monómero es policíclico , la apertura de un solo anillo es suficiente para clasificar la reacción como polimerización por apertura de anillo .
Modificado de la definición anterior. ^[1]^[2]

Penczek S.; Moad, G. Química aplicada pura, 2008, 80(10), 2163-2193

En química de polímeros , la polimerización por apertura de anillo ( ROP ) es una forma de polimerización por crecimiento de cadena en la que el extremo terminal de una cadena de polímero ataca a monómeros cíclicos para formar un polímero más largo (ver figura). El centro reactivo puede ser radical , aniónico o catiónico . Algunos monómeros cíclicos como el norborneno o el ciclooctadieno pueden polimerizarse para formar polímeros de alto peso molecular mediante el uso de catalizadores metálicos . La ROP es un método versátil para la síntesis de biopolímeros .

La apertura del anillo de monómeros cíclicos suele estar impulsada por el alivio de la tensión del ángulo de enlace . Por lo tanto, como sucede en otros tipos de polimerización, el cambio de entalpía en la apertura del anillo es negativo. ^[3]

Monómeros

Los monómeros cíclicos que son susceptibles de ROP incluyen epóxidos , ^[4]^[5] trisiloxanos cíclicos, ^{[ cita requerida ]} algunas lactonas ^[4]^[6] y láctidos , ^[6]anhídridos cíclicos , ^[5] carbonatos cíclicos , ^[7] y aminoácidos N -carboxianhídridos . ^[8]^[9] Muchos cicloalquenos deformados , por ejemplo, el norborneno , son monómeros adecuados a través de la polimerización por metátesis por apertura de anillo . Incluso los anillos de cicloalcano altamente deformados , como los derivados de ciclopropano ^[10] y ciclobutano ^[11] , pueden sufrir ROP.

Historia

La polimerización por apertura de anillo se ha utilizado desde principios de la década de 1900 para producir polímeros . La síntesis de polipéptidos , que tiene la historia más antigua de ROP, se remonta al trabajo de 1906 de Leuchs. ^[12] Posteriormente, la ROP de azúcares anhidros proporcionó polisacáridos , incluidos dextrano sintético , goma xantana , goma welan , goma gellan , goma diutan y pululano . Los mecanismos y la termodinámica de la polimerización por apertura de anillo se establecieron en la década de 1950. ^[13]^[14] Los primeros polímeros de alto peso molecular (M _n hasta 10 ⁵ ) con una unidad repetitiva se prepararon mediante ROP ya en 1976. ^[15]^[16]

Una aplicación industrial es la producción de nailon-6 a partir de caprolactama .

Mecanismos

La polimerización por apertura de anillo puede realizarse mediante polimerización radical , aniónica o catiónica, como se describe a continuación. ^[17] Además, la ROP radical es útil para producir polímeros con grupos funcionales incorporados en la cadena principal que no se pueden sintetizar de otro modo mediante la polimerización por crecimiento de cadena convencional de monómeros de vinilo . Por ejemplo, la ROP radical puede producir polímeros con éteres , ésteres , amidas y carbonatos como grupos funcionales a lo largo de la cadena principal. ^[17]^[18]

Polimerización aniónica por apertura de anillo (AROP)

Mecanismo general de polimerización aniónica por apertura de anillo. El grupo funcional polarizado está representado por XY, donde el átomo X (normalmente un átomo de carbono) se vuelve deficiente en electrones debido a la naturaleza altamente atractora de electrones de Y (normalmente un oxígeno, nitrógeno, azufre, etc.). El nucleófilo atacará al átomo X, liberando así Y ⁻ . El nucleófilo recién formado atacará entonces al átomo X en otra molécula de monómero, y la secuencia se repetiría hasta que se forme el polímero. ^[18]

Las polimerizaciones aniónicas por apertura de anillo (AROP) involucran reactivos nucleofílicos como iniciadores. Los monómeros con una estructura de anillo de tres miembros, como epóxidos , aziridinas y episulfuros, experimentan ROP aniónica. ^[18]

Un ejemplo típico de ROP aniónico es el de la ε-caprolactona , iniciado por un alcóxido . ^[18]

Polimerización catiónica por apertura de anillo

Los iniciadores y los intermediarios catiónicos caracterizan la polimerización por apertura de anillo catiónica (CROP). Los ejemplos de monómeros cíclicos que polimerizan a través de este mecanismo incluyen lactonas , lactamas , aminas y éteres . ^[19] La CROP procede a través de un proceso de propagación de cadena S _N 1 o S _N 2 . ^[17] El mecanismo se ve afectado por la estabilidad de las especies catiónicas resultantes . Por ejemplo, si el átomo que lleva la carga positiva se estabiliza mediante grupos donadores de electrones , la polimerización procederá por el mecanismo S _N 1 . ^[18] La especie catiónica es un heteroátomo y la cadena crece mediante la adición de monómeros cíclicos abriendo así el sistema de anillo.

Los monómeros pueden ser activados por ácidos de Bronsted , iones de carbenio , iones de onio y cationes metálicos. ^[17]

CROP puede ser una polimerización viva y puede ser terminada por reactivos nucleofílicos como aniones fenoxi , fosfinas o polianiones . ^[17] Cuando la cantidad de monómeros se agota, la terminación puede ocurrir intra o intermolecularmente. El extremo activo puede "morder hacia atrás" la cadena, formando un macrociclo . La transferencia de cadena de alquilo también es posible, donde el extremo activo se extingue transfiriendo una cadena de alquilo a otro polímero.

Polimerización por metátesis por apertura de anillo

La polimerización por metátesis por apertura de anillo (ROMP) produce polímeros insaturados a partir de cicloalquenos o bicicloalquenos. Requiere catalizadores organometálicos . ^[17]

El mecanismo de la ROMP sigue vías similares a las de la metátesis de olefinas . El proceso de iniciación implica la coordinación del monómero de cicloalqueno con el complejo de alquilideno metálico , seguido de una cicloadición de tipo [2+2] para formar el intermediario de metalaciclobutano que se revierte para formar una nueva especie de alquilideno. ^[21]^[22]

Los polímeros insaturados comercialmente relevantes sintetizados por ROMP incluyen polinorborneno , policicloocteno y policiclopentadieno . [ ^23]

Termodinámica

El criterio termodinámico formal de la polimerizabilidad de un monómero dado está relacionado con un signo de la entalpía libre ( energía libre de Gibbs ) de polimerización: donde: $\Delta G_{p}(xy)=\Delta H_{p}(xy)-T\Delta S_{p}(xy)$

x

y

indican estados de monómero y polímero, respectivamente (

x

y/o

y

= l (líquido), g ( gaseoso ), c ( sólido amorfo ), c' ( sólido cristalino ), s ( solución ));

Δ H p (xy)

es la entalpía de polimerización (unidad SI: julio por kelvin);

Δ S p (xy)

es la entropía de polimerización (unidad SI: julio);

T

es la temperatura absoluta (unidad SI: kelvin).

La entalpía libre de polimerización ( $Δ G p$ ) puede expresarse como una suma de la entalpía estándar de polimerización ( $Δ G p °$ ) y un término relacionado con las moléculas de monómero instantáneas y las concentraciones crecientes de macromoléculas : donde: $\Delta G_{p}=\Delta G_{p}^{\circ }+RT\ln {\frac {[\ldots -({\ce {m}})_{i+1}{\ce {m}}^{\ast }]}{[{\ce {M}}][\ldots -({\ce {m}})_{i}{\ce {m}}^{\ast }]}}$

R

es la constante del gas ;

M

es el monómero;

(m) i

es el monómero en un estado inicial;

m *

es el monómero activo.

Siguiendo la teoría de solución de Flory-Huggins de que la reactividad de un centro activo, localizado en una macromolécula de una cadena macromolecular suficientemente larga, no depende de su grado de polimerización ( $DP i$ ), y teniendo en cuenta que $Δ G p ° = Δ H p ° - T Δ S p °$ (donde $Δ H p °$ y $Δ S p °$ indican una entalpía y entropía de polimerización estándar, respectivamente), obtenemos:

\Delta G_{p}=\Delta H_{p}^{\circ }-T(\Delta S_{p}^{\circ }+R\ln[M])

En equilibrio ( $Δ G p = 0$ ), cuando se completa la polimerización, la concentración de monómero ( $[M] eq$ ) asume un valor determinado por los parámetros de polimerización estándar ( $Δ H p °$ y $Δ S p °$ ) y la temperatura de polimerización: La polimerización solo es posible cuando $[M]$ $0$ $> [M]$ $eq$ . Finalmente, a o por encima de la llamada temperatura techo ( $T$ $c$ ), a la que $[M]$ $eq$ $= [M]$ $0$ , no se produce la formación del polímero alto. Por ejemplo, el tetrahidrofurano (THF) no se puede polimerizar por encima de $T$ $c$ = 84 °C, ni el ciclo-octasulfuro (S ₈ ) por debajo de $T$ $f$ = 159 °C. ^[24]^[25]^[26]^[27] Sin embargo, para muchos monómeros, $T$ $c$ y $T$ $f$ , para la polimerización en masa, están muy por encima o por debajo de las temperaturas de polimerización operables, respectivamente. La polimerización de la mayoría de los monómeros va acompañada de una disminución de la entropía , debido principalmente a la pérdida de los grados de libertad traslacionales. En esta situación, la polimerización solo se permite termodinámicamente cuando prevalece la contribución entálpica en $Δ$ $G$ $p$ $(por lo tanto, cuando Δ$ $H$ $p$ $° < 0$ y $Δ$ $S$ $p$ $° < 0$ , se requiere la desigualdad $|$ $Δ$ $H$ $p$ $| > -$ $T$ $Δ$ $S$ $p$ ). Por lo tanto, cuanto mayor sea la deformación del anillo, menor será la concentración de monómero resultante en el equilibrio . ${\begin{aligned}{}[{\ce {M}}]_{\rm {eq}}&=\exp \left({\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{RT}}-{\frac {\Delta S_{p}^{\circ }}{R}}\right)\\[4pt]\ln {\frac {DP_{n}}{DP_{n}-1}}[{\ce {M}}]_{\rm {eq}}&={\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{RT}}-{\frac {\Delta S_{p}^{\circ }}{R}}\\[4pt][{\ce {M}}]_{\rm {eq}}&={\frac {DP_{n}-1}{DP_{n}}}\exp \left({\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{RT}}-{\frac {\Delta S_{p}^{\circ }}{R}}\right)\end{alineado}}$ ${\begin{aligned}T_{c}&={\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{\Delta S_{p}^{\circ }+R\ln[{\ce {M}}]_{0}}};\quad (\Delta H_{p}^{\circ }<0,\ \Delta S_{p}^{\circ }<0)\\[4pt]T_{f}&={\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{\Delta S_{p}^{\circ }+R\ln[{\ce {M}}]_{0}}};\quad (\Delta H_{p}^{\circ }>0,\ \Delta S_{p}^{\circ }>0)\end{aligned}}$

Lectura adicional

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Referencias

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