Los polímeros conductores o, más precisamente, los polímeros intrínsecamente conductores (ICP, por sus siglas en inglés) son polímeros orgánicos que conducen la electricidad . [1] [2] Dichos compuestos pueden tener conductividad metálica o pueden ser semiconductores . La principal ventaja de los polímeros conductores es que son fáciles de procesar, principalmente por dispersión . Los polímeros conductores generalmente no son termoplásticos , es decir , no son termoformables. Pero, al igual que los polímeros aislantes, son materiales orgánicos. Pueden ofrecer una alta conductividad eléctrica pero no muestran propiedades mecánicas similares a las de otros polímeros disponibles comercialmente. Las propiedades eléctricas se pueden ajustar utilizando los métodos de síntesis orgánica [3] y mediante técnicas avanzadas de dispersión. [4]
La polianilina fue descrita por primera vez a mediados del siglo XIX por Henry Letheby , quien investigó los productos de oxidación química y electroquímica de la anilina en medios ácidos. Observó que la forma reducida era incolora pero que las formas oxidadas eran de un azul intenso. [5]
Los primeros compuestos orgánicos altamente conductores fueron los complejos de transferencia de carga . [6] En la década de 1950, los investigadores informaron que los compuestos aromáticos policíclicos formaban sales complejas semiconductoras de transferencia de carga con halógenos. [3] En 1954, investigadores de los Laboratorios Bell y otros lugares informaron sobre complejos de transferencia de carga orgánica con resistividades tan bajas como 8 ohmios-cm. [7] [8] A principios de la década de 1970, los investigadores demostraron que las sales de tetratiafulvaleno mostraban [9] una conductividad casi metálica, mientras que la superconductividad se demostró en 1980. Hoy en día, continúa una amplia investigación sobre las sales de transferencia de carga. Si bien estos compuestos técnicamente no eran polímeros, esto indicaba que los compuestos orgánicos pueden transportar corriente. Si bien anteriormente se debatió intermitentemente sobre los conductores orgánicos, el campo se vio particularmente dinamizado por la predicción de la superconductividad [10] tras el descubrimiento de la teoría BCS .
En 1963, los australianos BA Bolto, DE Weiss y sus colaboradores informaron sobre derivados del polipirrol con resistividades tan bajas como 1 ohm·cm. Árbitros. [11] y [7] citan múltiples informes de poliacetilenos oxidados de alta conductividad similares. Con la notable excepción de los complejos de transferencia de carga (algunos de los cuales son incluso superconductores ), las moléculas orgánicas se consideraban anteriormente aislantes o, en el mejor de los casos, semiconductores débilmente conductores . Posteriormente, DeSurville y compañeros de trabajo informaron una alta conductividad en una polianilina. [12] Asimismo, en 1980, Díaz y Logan informaron sobre películas de polianilina que pueden servir como electrodos. [13]
Si bien operan en su mayoría a una escala de menos de 100 nanómetros, los procesos electrónicos "moleculares" pueden manifestarse colectivamente a una escala macro. Los ejemplos incluyen túneles cuánticos , resistencia negativa , salto asistido por fonones y polarones . En 1977, Alan J. Heeger , Alan MacDiarmid y Hideki Shirakawa informaron de una alta conductividad similar en poliacetileno oxidado dopado con yodo. [14] Por esta investigación, recibieron el Premio Nobel de Química de 2000 "por el descubrimiento y desarrollo de polímeros conductores". [15] El poliacetileno en sí no encontró aplicaciones prácticas, pero llamó la atención de los científicos y fomentó el rápido crecimiento del campo. [5] Desde finales de la década de 1980, los diodos orgánicos emisores de luz (OLED) han surgido como una aplicación importante de los polímeros conductores. [16] [17]
Los "negros poliméricos" de estructura lineal ( poliacetileno , polipirrol , poliindol y polianilina ) y sus copolímeros son la clase principal de polímeros conductores. El poli(p-fenilenvinileno) (PPV) y sus derivados solubles se han convertido en los polímeros semiconductores electroluminiscentes prototípicos. Hoy en día, los poli(3-alquiltiofenos) son los materiales arquetípicos para células solares y transistores. [3]
La siguiente tabla presenta algunos polímeros orgánicos conductores según su composición. Las clases mejor estudiadas están escritas en negrita y las menos estudiadas en cursiva .
Los polímeros conductores se preparan mediante muchos métodos. La mayoría de los polímeros conductores se preparan mediante acoplamiento oxidativo de precursores monocíclicos. Tales reacciones implican deshidrogenación :
La baja solubilidad de la mayoría de los polímeros presenta desafíos. Algunos investigadores añaden grupos funcionales solubilizantes a algunos o todos los monómeros para aumentar la solubilidad. Otros abordan esto mediante la formación de nanoestructuras y dispersiones de polímeros conductores estabilizados con tensioactivos en agua. Estos incluyen nanofibras de polianilina y PEDOT : PSS . En muchos casos, los pesos moleculares de los polímeros conductores son inferiores a los de los polímeros convencionales como el polietileno. Sin embargo, en algunos casos, no es necesario que el peso molecular sea alto para lograr las propiedades deseadas.
Hay dos métodos principales utilizados para sintetizar polímeros conductores, la síntesis química y la electro (co)polimerización. La síntesis química significa conectar el enlace carbono-carbono de los monómeros colocando los monómeros simples en diversas condiciones, como calentamiento, prensado, exposición a la luz y catalizador. La ventaja es el alto rendimiento. Sin embargo, es posible que existan muchas impurezas en el producto final. La electro (co)polimerización significa insertar tres electrodos (electrodo de referencia, contraelectrodo y electrodo de trabajo) en una solución que incluye reactores o monómeros. Al aplicar voltaje a los electrodos, se promueve la reacción redox para sintetizar el polímero. La electro (co)polimerización también se puede dividir en voltamperometría cíclica y método potenciostático aplicando voltaje cíclico [18] y voltaje constante. La ventaja de la electro (co)polimerización es la alta pureza de los productos. Pero el método sólo puede sintetizar unos pocos productos a la vez.
La conductividad de dichos polímeros es el resultado de varios procesos. Por ejemplo, en polímeros tradicionales como los polietilenos , los electrones de valencia están unidos en enlaces covalentes hibridados sp 3 . Estos "electrones de enlace sigma" tienen poca movilidad y no contribuyen a la conductividad eléctrica del material. Sin embargo, en el caso de los materiales conjugados la situación es completamente diferente. Los polímeros conductores tienen cadenas principales de centros de carbono hibridados sp 2 contiguos . Un electrón de valencia en cada centro reside en el orbital ap z , que es ortogonal a los otros tres enlaces sigma. Todos los orbitales p z se combinan entre sí para formar un conjunto de orbitales deslocalizados de toda la molécula. Los electrones en estos orbitales deslocalizados tienen una alta movilidad cuando el material está "dopado" por oxidación, lo que elimina algunos de estos electrones deslocalizados. Así, los orbitales p conjugados forman una banda electrónica unidimensional , y los electrones dentro de esta banda se vuelven móviles cuando se vacía parcialmente. Las estructuras de bandas de polímeros conductores se pueden calcular fácilmente con un modelo de unión estrecha . En principio, estos mismos materiales pueden doparse mediante reducción, lo que añade electrones a una banda que de otro modo estaría vacía. En la práctica, la mayoría de los conductores orgánicos se dopan oxidativamente para dar materiales tipo p. El dopaje redox de conductores orgánicos es análogo al dopaje de semiconductores de silicio, mediante el cual una pequeña fracción de átomos de silicio se reemplaza por átomos ricos en electrones, por ejemplo , fósforo , o pobres en electrones, por ejemplo , boro , para crear átomos de tipo n y p. -semiconductores de tipo , respectivamente.
Aunque normalmente los polímeros conductores "dopados" implican oxidar o reducir el material, los polímeros orgánicos conductores asociados con un disolvente prótico también pueden ser "autodopados".
Los polímeros conjugados no dopados son semiconductores o aislantes. En tales compuestos, la brecha de energía puede ser > 2 eV, lo cual es demasiado grande para la conducción activada térmicamente. Por lo tanto, los polímeros conjugados no dopados, como los politiofenos y los poliacetilenos , sólo tienen una conductividad eléctrica baja, del orden de 10 −10 a 10 −8 S /cm. Incluso con un nivel de dopaje muy bajo (< 1%), la conductividad eléctrica aumenta varios órdenes de magnitud hasta valores de alrededor de 0,1 S/cm. El dopaje posterior de los polímeros conductores dará como resultado una saturación de la conductividad a valores de alrededor de 0,1 a 10 kS/cm (10 a 1000 S/m) para diferentes polímeros. Los valores más altos reportados hasta ahora son para la conductividad del poliacetileno orientado por estiramiento con valores confirmados de aproximadamente 80 kS/cm (8 MS/m). [16] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [ citas excesivas ] Aunque los electrones pi en el poliacetileno están deslocalizados a lo largo de la cadena, el poliacetileno prístino no es un metal. El poliacetileno tiene enlaces simples y dobles alternos que tienen longitudes de 1,44 y 1,36 Å, respectivamente. [25] Tras el dopaje, la alteración del enlace disminuye a medida que aumenta la conductividad. Los aumentos de conductividad sin dopaje también se pueden lograr en un transistor de efecto de campo (FET orgánico u OFET ) y mediante irradiación . Algunos materiales también exhiben resistencia diferencial negativa y "conmutación" controlada por voltaje análoga a la que se observa en los semiconductores amorfos inorgánicos.
A pesar de una intensa investigación, la relación entre la morfología, la estructura de la cadena y la conductividad aún no se comprende bien. [22] Generalmente, se supone que la conductividad debería ser mayor para un mayor grado de cristalinidad y una mejor alineación de las cadenas; sin embargo, esto no se pudo confirmar para la polianilina y solo recientemente se confirmó para PEDOT , [26] [27] que son en gran medida amorfo.
Los polímeros conductores son prometedores en materiales antiestáticos [3] y se han incorporado en pantallas y baterías comerciales. La literatura sugiere que también son prometedores en células solares orgánicas , circuitos electrónicos impresos , diodos emisores de luz orgánicos , actuadores , electrocromismo , supercondensadores , sensores químicos , conjuntos de sensores químicos y biosensores , [28] pantallas transparentes flexibles, blindaje electromagnético y posiblemente reemplazo de el popular conductor transparente óxido de indio y estaño . Otro uso es para recubrimientos absorbentes de microondas , particularmente recubrimientos absorbentes de radar en aviones furtivos . Los polímeros conductores están ganando rápidamente atractivo en nuevas aplicaciones con materiales cada vez más procesables con mejores propiedades eléctricas y físicas y costos más bajos. En particular, las nuevas formas nanoestructuradas de polímeros conductores aumentan este campo con su mayor área superficial y mejor dispersabilidad. Los informes de investigación mostraron que los polímeros conductores nanoestructurados en forma de nanofibras y nanoesponjas mostraron valores de capacitancia significativamente mejores en comparación con sus homólogos no nanoestructurados. [29] [30]
Con la disponibilidad de dispersiones estables y reproducibles, PEDOT y polianilina han ganado algunas aplicaciones a gran escala. Mientras que el PEDOT ( poli(3,4-etilendioxitiofeno) ) se utiliza principalmente en aplicaciones antiestáticas y como capa conductora transparente en forma de dispersiones de PEDOT:PSS (PSS= ácido poliestireno sulfónico ), la polianilina se utiliza ampliamente para la fabricación de placas de circuito impreso, en el acabado final, para proteger el cobre de la corrosión y evitar su soldabilidad. [4] Además, el poliindol también está comenzando a ganar atención para diversas aplicaciones debido a su alta actividad redox, [31] estabilidad térmica, [30] y propiedades de degradación lenta que la polianilina y el polipirrol de sus competidores. [32]
La electroluminiscencia es la emisión de luz estimulada por una corriente eléctrica. En compuestos orgánicos, la electroluminiscencia se conoce desde principios de la década de 1950, cuando Bernanose y sus colaboradores produjeron por primera vez electroluminiscencia en películas delgadas cristalinas de naranja de acridina y quinacrina. En 1960, investigadores de Dow Chemical desarrollaron células electroluminiscentes accionadas por CA utilizando dopaje. En algunos casos, se observa una emisión de luz similar cuando se aplica voltaje a una capa delgada de una película de polímero orgánico conductor. Si bien la electroluminiscencia originalmente era principalmente de interés académico, la mayor conductividad de los polímeros conductores modernos significa que se puede pasar suficiente energía a través del dispositivo a bajos voltajes para generar cantidades prácticas de luz. Esta propiedad ha llevado al desarrollo de pantallas planas que utilizan LED orgánicos , paneles solares y amplificadores ópticos .
Dado que la mayoría de los polímeros conductores requieren dopaje oxidativo, las propiedades del estado resultante son cruciales. Estos materiales son similares a las sales (sal polimérica), lo que los hace menos solubles en disolventes orgánicos y agua y, por tanto, más difíciles de procesar. Además, la estructura orgánica cargada suele ser inestable frente a la humedad atmosférica. Mejorar la procesabilidad de muchos polímeros requiere la introducción de sustituyentes solubilizantes, lo que puede complicar aún más la síntesis.
La evidencia termodinámica experimental y teórica sugiere que los polímeros conductores pueden incluso ser total y principalmente insolubles, de modo que sólo pueden procesarse mediante dispersión . [4]
El énfasis más reciente está en los diodos emisores de luz orgánicos y las células solares de polímeros orgánicos . [33] La Organic Electronics Association es una plataforma internacional para promover aplicaciones de semiconductores orgánicos . Los productos de polímeros conductores con protección integrada contra interferencias electromagnéticas (EMI) y descargas electrostáticas (ESD) han dado lugar a prototipos y productos. Por ejemplo, el Centro de Investigación de Electrónica de Polímeros de la Universidad de Auckland está desarrollando una gama de nuevas tecnologías de sensores de ADN basadas en polímeros conductores, polímeros fotoluminiscentes y nanocristales inorgánicos (puntos cuánticos) para una detección de genes sencilla, rápida y sensible. Los polímeros conductores típicos deben "doparse" para producir una alta conductividad. En 2001, aún quedaba por descubrir un polímero orgánico que fuera intrínsecamente conductor de electricidad. [34] Recientemente (a partir de 2020), investigadores del Instituto IMDEA de Nanociencia informaron una demostración experimental de la ingeniería racional de polímeros 1D que se encuentran cerca de la transición de fase cuántica de la clase topológicamente trivial a la no trivial, presentando así una banda prohibida estrecha. [35]
