El peryodinano de Dess-Martin ( DMP ) es un reactivo químico utilizado en la oxidación de Dess-Martin , oxidando alcoholes primarios a aldehídos y alcoholes secundarios a cetonas . [1] [2] Este peryodinano tiene varias ventajas sobre los oxidantes basados en cromo y DMSO que incluyen condiciones más suaves (temperatura ambiente, pH neutro), tiempos de reacción más cortos, mayores rendimientos, tratamientos simplificados, alta quimioselectividad, tolerancia a grupos funcionales sensibles y una larga vida útil. Sin embargo, su uso a escala industrial se dificulta por su costo y su naturaleza potencialmente explosiva. [3] Lleva el nombre de los químicos estadounidenses Daniel Benjamin Dess y James Cullen Martin, quienes desarrollaron el reactivo en 1983. Se basa en IBX , pero debido a los grupos acetato unidos al átomo de yodo central, el DMP es mucho más reactivo que el IBX y es mucho más soluble en solventes orgánicos. [4]
Se ha determinado que la síntesis más amigable de IBX es tratar el ácido 2-yodobenzoico con oxona en agua, a temperaturas elevadas durante 3 horas. [5] Luego, el IBX se acila utilizando las modificaciones de Ireland y Liu [6] del procedimiento original. Estas modificaciones permitieron mayores rendimientos y un procedimiento de procesamiento simplificado. Los sólidos resultantes se pueden obtener mediante filtración y lavado con éter. Ireland y Liu utilizaron una cantidad catalítica de ácido tosílico , lo que permitió que la reacción se completara en menos de 2 horas (en comparación con la síntesis clásica, que utiliza 24 horas) y en rendimientos superiores al 90%.
El método clásico presentado por RK Boeckman y JJ Mullins [7] implicó calentar una solución de bromato de potasio , ácido sulfúrico y ácido 2-yodobenzoico para producir IBX (1-hidroxi-1,2-benziodoxol-3(1H)-ona 1-óxido, ácido 2-yodoxibenzoico ). Luego, el IBX se aciló usando ácido acético y anhídrido acético .
DMP tiene geometría piramidal cuadrada con 4 heteroátomos en posiciones basales y un grupo fenilo apical.
El peryodinano de Dess-Martin se utiliza principalmente como oxidante para alcoholes complejos, sensibles y multifuncionales . Una de las razones de su eficacia es su alta selectividad hacia la formación de complejos del grupo hidroxilo , lo que permite que los alcoholes realicen rápidamente el intercambio de ligandos ; el primer paso en la reacción de oxidación.
La resonancia magnética nuclear de protones ha indicado que, al utilizar un equivalente de alcohol, se forma el intermedio diacetoxialcoxiperiodinano. El acetato actúa entonces como base para desprotonar el α-H del alcohol y producir el compuesto carbonílico , yodinano, y ácido acético .
Cuando se utiliza un diol o más de un equivalente de alcohol, se forma acetoxi-dialcoxi-periodinano. Debido a la naturaleza lábil de este peryodinano en particular, la oxidación ocurre mucho más rápido. [4]
Schreiber y sus colaboradores han demostrado que el agua aumenta la velocidad de la reacción de oxidación. [8] Dess y Martin habían observado originalmente que la oxidación del etanol aumentaba cuando había un equivalente extra de etanol. Se cree que la velocidad de disociación del ligando de acetato final del yodo aumenta debido a la capacidad del grupo hidroxilo para donar electrones (debilitando así el enlace I-OAc). [4]
Utilizando las condiciones estándar de peryodinano de Dess-Martin, los alcoholes se pueden oxidar a aldehídos/cetonas sin afectar los anillos de furano , sulfuros , éteres de vinilo y amidas secundarias . [4] Los alcoholes alílicos se oxidan fácilmente utilizando DMP, que normalmente son difíciles de convertir a sus respectivos carbonilos utilizando los oxidantes típicos. [9]
Myers y sus colaboradores determinaron que el DMP podía oxidar los alcoholes aminoprotegidos N sin epimerización (a diferencia de la mayoría de los demás oxidantes, incluida la oxidación de Swern). Estos alcoholes aminoprotegidos pueden ser muy importantes en la industria farmacéutica. [10]
Los alcoholes bencílicos y alílicos reaccionan más rápido que los alcoholes saturados, [4] mientras que el DMP oxida aldoximas y cetoximas a sus respectivos aldehídos y cetonas, más rápido que un alcohol primario, secundario o bencílico a su respectivo carbonilo. [11]
Un ejemplo de la oxidación de Dess-Martin implica la transformación de un alcohol α-β-insaturado sensible en su aldehído correspondiente. Esta fracción se ha encontrado en varios productos naturales y, debido a su alta funcionalidad, podría ser un valioso bloque de construcción sintético en la síntesis orgánica. Thongsornkleeb y Danheiser oxidaron este alcohol sensible empleando la oxidación de Dess-Martin y modificando el procedimiento de elaboración (diluyendo con pentanos, lavando con poli( 4-vinilpiridina ) para eliminar el ácido acético generado durante la reacción, filtrando y concentrando mediante destilación. [12]
Los alcoholes difluoro y monofluoro son más difíciles de oxidar. Se ha utilizado la oxidación de Swern , pero se tuvo que emplear un gran exceso del oxidante y en algunos casos no dio resultados reproducibles. Linderman y Graves [13] descubrieron que el DMP era exitoso en la mayoría de los casos, pero no podía tolerar la presencia de grupos funcionales nucleofílicos en el alcohol, ya que estos reaccionaban con el DMP desplazando el acetato. El uso del compuesto que se muestra a continuación produjo los carbonilos deseados en altos rendimientos ya que la adición del grupo terc-butoxi, debido a su volumen estérico , minimiza estas reacciones secundarias.
