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Oxidación de Corey-Kim

La oxidación de Corey-Kim es una reacción de oxidación utilizada para sintetizar aldehídos y cetonas a partir de alcoholes primarios y secundarios . [1] [2] [3] [4] [5] Lleva el nombre del químico estadounidense y premio Nobel Elias James Corey y del químico coreano-estadounidense Choung Un Kim.

La oxidación de Corey-Kim
La oxidación de Corey-Kim

Aunque la oxidación de Corey-Kim posee la ventaja distintiva sobre la oxidación de Swern de permitir una operación por encima de –25 °C, no se utiliza tan comúnmente debido a problemas de selectividad en sustratos susceptibles a la cloración por N -clorosuccinimida .

Mecanismo de reacción

El sulfuro de dimetilo (Me2S ) se trata con N -clorosuccinimida (NCS), lo que da como resultado la formación de una especie de "DMSO activo" que se utiliza para la activación del alcohol. La adición de trietilamina al alcohol activado conduce a su oxidación a aldehído o cetona y la generación de sulfuro de dimetilo. A diferencia de otras oxidaciones de alcohol que utilizan "DMSO activado", la especie oxidante reactiva no se genera por la reacción del DMSO con un electrófilo, sino que se forma por oxidación del sulfuro de dimetilo con un oxidante (NCS).

El mecanismo de reacción de la oxidación de Corey-Kim
El mecanismo de reacción de la oxidación de Corey-Kim

En condiciones de Corey-Kim, los alcoholes alílicos y bencílicos tienen tendencia a evolucionar a los cloruros de alilo y bencilo correspondientes, a menos que la activación del alcohol sea seguida muy rápidamente por la adición de trietilamina . De hecho, las condiciones de Corey-Kim —sin adición de trietilamina— son muy eficientes para la transformación de alcoholes alílicos y bencílicos a cloruros en presencia de otros alcoholes.

Variaciones

La sustitución del sulfuro de dimetilo por algo menos nocivo ha sido el objetivo de varios proyectos de investigación. Ohsugia et al. [6] sustituyeron el sulfuro de dimetilo por un sulfuro de cadena larga, el dodecilmetilsulfuro. Crich et al. [7] utilizaron la tecnología fluorosa de manera similar.

Véase también

Referencias

  1. ^ EJ Corey; CU Kim (1972). "Método nuevo y altamente efectivo para la oxidación de alcoholes primarios y secundarios a compuestos carbonílicos". Journal of the American Chemical Society . 94 (21): 7586–7587. doi :10.1021/ja00776a056.
  2. ^ EJ Corey; CU Kim (1974). "Un método para la oxidación de sec,tert-1,2-dioles a α-hidroxicetonas sin escisión carbono-carbono". Tetrahedron Letters . 15 (3): 287–290. doi :10.1016/S0040-4039(01)82195-X.
  3. ^ S. Katayama; K. Fukuda; T. Watanabe; M. Yamauchi (1988). "Síntesis de compuestos de 1,3-dicarbonilo mediante la oxidación de compuestos de 3-hidroxicarbonilo con reactivo de Corey-Kim". Síntesis . 1988 (3): 178–183. doi :10.1055/s-1988-27506.
  4. ^ TT Tidwell (1990). "Oxidación de alcoholes por dimetilsulfóxido activado y reacciones relacionadas: una actualización". Síntesis . 1990 (10): 857–870. doi :10.1055/s-1990-27036.
  5. ^ JT Pulkkinen; JJ Vepsäläinen (1996). "1,5-Diaril-2,4-pentanodionas y -4-metoxi-2-pentanonas 3-no sustituidas: síntesis a través de las 3-hidroxicetonas correspondientes generadas a partir de 2-isoxazolinas". Journal of Organic Chemistry . 61 (24): 8604–8609. doi :10.1021/jo960887a.
  6. ^ Ohsugia, S.-I.; Nishidea, K.; Oonob, K.; Okuyamab, K.; Fudesakaa, M.; Kodamaa, S.; Nodo, M. Tetrahedron 2003 , 59 , 8393–8398.
  7. ^ Crich, D.; Neelamkavil, S. Tetrahedron 2002 , 58 , 3865–3870.

Enlaces externos