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Deshidrogenación

En química , la deshidrogenación es una reacción química que implica la eliminación de hidrógeno , generalmente de una molécula orgánica . Es lo opuesto a la hidrogenación . La deshidrogenación es importante, tanto como una reacción útil como un problema serio. En su forma más simple, es una forma útil de convertir alcanos , que son relativamente inertes y, por lo tanto, de bajo valor, en olefinas , que son reactivas y, por lo tanto, más valiosas. Los alquenos son precursores de aldehídos ( R−CH=O ), alcoholes ( R−OH ), polímeros y aromáticos . [1] Como reacción problemática, el ensuciamiento y la inactivación de muchos catalizadores surge a través de la coquización , que es la polimerización deshidrogenativa de sustratos orgánicos. [2]

Las enzimas que catalizan la deshidrogenación se denominan deshidrogenasas .

Rutas catalíticas heterogéneas

Estireno

Los procesos de deshidrogenación se utilizan ampliamente para producir aromáticos en la industria petroquímica . Dichos procesos son altamente endotérmicos y requieren temperaturas de 500 °C y superiores. [1] [3] La deshidrogenación también convierte grasas saturadas en grasas insaturadas . Una de las reacciones de deshidrogenación a mayor escala es la producción de estireno por deshidrogenación de etilbenceno . Los catalizadores de deshidrogenación típicos se basan en óxido de hierro (III) , promovido por un porcentaje de óxido de potasio o carbonato de potasio . [4]

C6H5CH2CH3 C6H5CH = CH2 + H2​

Otros alquenos

Los procesos de craqueo, especialmente el craqueo catalítico de fluidos y el craqueo a vapor, producen monoolefinas de alta pureza a partir de parafinas . Las condiciones de operación típicas utilizan un catalizador de óxido de cromo (III) a 500 °C. Los productos objetivo son propileno , butenos e isopentano , etc. Estos compuestos simples son materias primas importantes para la síntesis de polímeros y aditivos para gasolina. [ cita requerida ]

Deshidrogenación oxidativa

En relación con el craqueo térmico de alcanos, la deshidrogenación oxidativa (ODH) es de interés por dos razones: (1) las reacciones no deseadas tienen lugar a alta temperatura, lo que conduce a la coquización y la desactivación del catalizador, lo que hace inevitable la regeneración frecuente del catalizador, (2) la deshidrogenación térmica es costosa ya que requiere una gran cantidad de calor. La deshidrogenación oxidativa (ODH) del n-butano es una alternativa a los procesos clásicos de deshidrogenación, craqueo a vapor y craqueo catalítico fluido. [5] [6]

El formaldehído se produce industrialmente mediante la deshidrogenación oxidativa del metanol . Esta reacción también puede considerarse como una deshidrogenación utilizando O 2 como aceptor. Los catalizadores más comunes son el metal plata , el óxido de hierro (III) , [7] óxidos de hierro y molibdeno [por ejemplo, molibdato de hierro (III) ] con una superficie enriquecida con molibdeno , [8] u óxidos de vanadio . En el proceso formox de uso común , el metanol y el oxígeno reaccionan a aproximadamente 250–400 °C en presencia de óxido de hierro en combinación con molibdeno y/o vanadio para producir formaldehído de acuerdo con la ecuación química : [9]

CH3OH + O2 2 CH2O + 2 H2O

Rutas catalíticas homogéneas

Se han descrito diversos procesos de deshidrogenación de compuestos orgánicos . Esta deshidrogenación es de interés en la síntesis de productos químicos orgánicos finos. [10] Estas reacciones a menudo dependen de catalizadores de metales de transición. [11] [12] La deshidrogenación de alcanos no funcionalizados se puede efectuar mediante catálisis homogénea . Especialmente activos para esta reacción son los complejos de pinza . [13] [14]

Procesos estequiométricos

La deshidrogenación de aminas a nitrilos se puede lograr utilizando una variedad de reactivos , como el pentafluoruro de yodo ( IF
5
). [ cita requerida ]

En la aromatización típica, los anillos alicíclicos de seis miembros , por ejemplo, el ciclohexeno , pueden aromatizarse en presencia de aceptores de hidrogenación. Los elementos azufre y selenio promueven este proceso. A escala de laboratorio, las quinonas , especialmente la 2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-benzoquinona (DDQ), son eficaces. [ cita requerida ]

Grupo principal de hidruros

Deshidrogenación de borano de amoniaco .

También se ha desarrollado el acoplamiento deshidrogenativo de silanos . [15]

norte PhSiH 3 → [PhSiH] norte + norte H 2

La deshidrogenación de aminaboranos es una reacción relacionada. Este proceso despertó interés en el pasado por su potencial para el almacenamiento de hidrógeno . [16]

Referencias

  1. ^ ab Wittcoff, Harold A.; Reuben, Bryan G.; Plotkin, Jeffrey S. (2004). Productos químicos orgánicos industriales, segunda edición - Wittcoff - Wiley Online Library . doi :10.1002/0471651540. ISBN 9780471651543.
  2. ^ Guisnet, M.; Magnoux, P. (2001). "Química orgánica de la formación de coque". Catálisis Aplicada A: General . 212 (1–2): 83–96. doi :10.1016/S0926-860X(00)00845-0.
  3. ^ Encuesta sobre química industrial | Philip J. Chenier | Springer. ISBN 9780471651543.
  4. ^ Denis H. James William M. Castor, "Estireno" en Enciclopedia de química industrial de Ullmann , Wiley-VCH, Weinheim, 2005.
  5. ^ Ajayi, BP; Jermy, B. Rabindran; Ogunronbi, KE; Abussaud, BA; Al-Khattaf, S. (15 de abril de 2013). "Deshidrogenación de n-butano sobre catalizadores mono y bimetálicos MCM-41 en atmósfera libre de oxígeno". Catálisis hoy . Desafíos en materiales nanoporosos y en capas para catálisis. 204 : 189–196. doi :10.1016/j.cattod.2012.07.013.
  6. ^ Producción de polipropileno mediante deshidrogenación de propano, parte 2, Programa de Economía Tecnológica, Intratec, 2012. ISBN 978-0615702162.
  7. ^ Wang, Chien-Tsung; Ro, Shih-Hung (10 de mayo de 2005). "Catalizadores de aerogel de sílice y óxido de hierro de nanocluster para la oxidación parcial del metanol". Catálisis Aplicada A: General . 285 (1): 196–204. doi :10.1016/j.apcata.2005.02.029. ISSN  0926-860X.
  8. ^ Días, Ana Paula Soares; Montemor, Fátima ; Portela, Manuel Farinha; Kiennemann, Alain (1 de febrero de 2015). "El papel del molibdeno supraestequiométrico durante la oxidación de metanol a formaldehído sobre óxidos mixtos de Mo-Fe". Revista de Catálisis Molecular A: Química . 397 : 93–98. doi :10.1016/j.molcata.2014.10.022. ISSN  1381-1169.
  9. ^ Günther Reuss, Walter Disteldorf, Armin Otto Gamer, Albrecht Hilt "Formaldehído" en la Enciclopedia de química industrial de Ullmann, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi :10.1002/14356007.a11_619
  10. ^ Yeung, Charles S.; Dong, Vy M. (2011). "Acoplamiento cruzado deshidrogenativo catalítico: formación de enlaces carbono-carbono mediante la oxidación de dos enlaces carbono-hidrógeno". Chemical Reviews . 111 (3): 1215–1292. doi :10.1021/cr100280d. PMID  21391561.
  11. ^ Dobereiner, Graham E.; Crabtree, Robert H. (2010). "Deshidrogenación como estrategia activadora de sustrato en catálisis homogénea con metales de transición". Chemical Reviews . 110 (2): 681–703. doi :10.1021/cr900202j. PMID  19938813.
  12. ^ Choi, Jongwook; MacArthur, Amy H. Roy; Brookhart, Maurice; Goldman, Alan S. (2011). "Deshidrogenación y reacciones relacionadas catalizadas por complejos de pinza de iridio". Chemical Reviews . 111 (3): 1761–1779. doi :10.1021/cr1003503. PMID  21391566.
  13. ^ "1". Activación de alcanos CH mediante catálisis de metal de sitio único | Pedro J. Pérez | Springer . págs. 1–15.
  14. ^ Findlater, Michael; Choi, Jongwook; Goldman, Alan S.; Brookhart, Maurice (1 de enero de 2012). Pérez, Pedro J. (ed.). Activación de alcanos CH mediante catálisis de metales de sitio único . Catálisis por complejos metálicos. Springer Netherlands. págs. 113–141. doi :10.1007/978-90-481-3698-8_4. ISBN 9789048136971.
  15. ^ Aitken, C.; Harrod, JF; Gill, EE. UU. (1987). "Estudios estructurales de oligosilanos producidos por acoplamiento deshidrogenativo catalítico de organosilanos primarios". Can. J. Chem . 65 (8): 1804–1809. doi :10.1139/v87-303.
  16. ^ Staubitz, Anne; Robertson, Alasdair PM; Manners, Ian (2010). "Amoníaco-borano y compuestos relacionados como fuentes de dihidrógeno". Chemical Reviews . 110 (7): 4079–4124. doi :10.1021/cr100088b. PMID  20672860.