La deshidrogenación de aminaboranos o deshidroacoplamiento de aminaboranos es un proceso químico de la química organometálica y del grupo principal en el que se libera dihidrógeno mediante el acoplamiento de dos o más aductos de aminaboranos . Este proceso es de interés debido al potencial de utilizar aminaboranos para el almacenamiento de hidrógeno .
Numerosos complejos metálicos catalizan la deshidrogenación del aminoborano (AB). También se ha observado catálisis en ausencia de metales. [1]
La deshidrogenación de AB produciría en principio (H 2 BNH 2 ) n y (HBNH) n . Los monómeros (n = 1) son altamente inestables con respecto a la oligomerización.
Los carbonilos metálicos del grupo 6 , tras la activación fotolítica, catalizan la deshidrogenación de AB. [2] Los aminaboranos secundarios se deshidrogenan para formar dímeros cíclicos, o aminoboranos monoméricos en el caso de grupos más voluminosos en la amina. De manera similar, los aminaboranos primarios se deshidrogenan mediante un proceso intramolecular de dos pasos para dar polímeros de aminoborano, que se deshidrogenan posteriormente para formar borazinas. [2] El [CpFe(CO) 2 ] 2 también es un precatalizador eficaz, que requiere activación fotolítica. Se propone que el proceso de dos pasos ocurra primero mediante la deshidrogenación del aminaborano coordinado al metal, seguida de la ciclodimerización en un paso fuera del metal. [1]
Los primeros catalizadores para la deshidrogenación de ABs se derivaron de la reducción de complejos Rh(I) para formar el catalizador heterogéneo coloidal activo . [1] Como en el caso de los catalizadores de carbonilo metálico, los boranos de amina secundarios voluminosos forman aminoboranos monoméricos. Para los catalizadores derivados de RhL 2 - y Rh(H) 2 L 2 - , la especie activa es un catalizador homogéneo, con los ligandos de fosfina interactuando directamente con el proceso de deshidroacoplamiento. [3] Cambiar los ligandos de fosfina de P i Pr 3 a P i Bu 3 aumenta significativamente la tasa de recambio del catalizador. [3] A diferencia de otros catalizadores Rh(I), el análogo de rodio del catalizador de Wilkinson RhCl(PHCy 2 ) 3 (Cy=ciclohexilo) se comporta como los catalizadores RhL 2 y Rh(H) 2 L 2 como una especie homogénea. [1]
En comparación con RhCl(PHCy 2 ) 3 , el análogo de iridio ha reducido la actividad catalítica en la deshidrogenación de amina-boranos no impedidos estéricamente y ha aumentado la actividad en sustratos más impedidos estéricamente. [1] El deshidroacoplamiento de diborazanos primarios NH 2 R—BH 2 —NHR—BH 3 puede ser catalizado por el catalizador de Brookhart a través de la conversión a la especie unida al metal MeNH—BH 2 y la posterior polimerización/oligomerización. Se ha descubierto que esta misma reacción ocurre en ausencia del metal iridio, al calentar la mezcla de reacción. [1] La deshidrogenación de amoniaco-borano con el catalizador de Brookhart da como resultado la formación cuantitativa del pentámero cíclico [NH 2 BH 2 ] 5 en lugar de los dímeros cíclicos que se observan típicamente en otras deshidrogenaciones de amina-borano. [4] Al catalizar la deshidrogenación de amoniaco-borano, el catalizador actúa de manera homogénea con una carga de catalizador de 0,5 mol %. [4] En lugar de las altas temperaturas típicas necesarias para esta deshidrogenación, la reacción se desarrolla de manera limpia a temperatura ambiente, con una conversión completa del sustrato en 14 min. [4]
Los metalocenos del grupo 4 también catalizan la deshidrogenación de los AB. La actividad se ve afectada por el metal (Ti > Zr > Hf) y se inhibe por el volumen. A diferencia de otros procesos catalíticos, la reacción se produce a través de un aminoborano lineal [NR 2 BH 2 ] 2 , que luego se ciclodimeriza a través de un proceso de deshidroacoplamiento en el metal. [1] La mayoría de los complejos de zirconoceno contienen el circonio en el estado de oxidación +4, y los sistemas no son catalizadores muy activos para la deshidrogenación de amina-borano. [5] En contraste con estos sistemas, el complejo catiónico de zirconoceno [Cp 2 ZrOC 6 H 4 P( t Bu) 2 ] + cataliza eficazmente la reacción, siendo el ejemplo más notable la deshidrogenación de dimetilaminoborano en 10 min a temperatura ambiente. [5]
La deshidrogenación de aminaboranos es termodinámicamente favorable, lo que hace que el proceso sea atractivo para los sistemas de almacenamiento de hidrógeno. El borano de amoniaco ha atraído un interés particular debido a su alto porcentaje en peso de hidrógeno (19,6%). [6] [7] La deshidrogenación se produce en tres pasos, creando poliaminoboranos y borazinas como productos secundarios insolubles. [6] [7] Las reacciones de deshidrogenación son irreversibles, lo que limita la utilidad de este proceso para el almacenamiento de hidrógeno.
La deshidrogenación del amina-borano se puede acoplar con la transferencia de hidruro a grupos funcionales insaturados, generalmente olefinas en forma anti-Markovnikov . [8] [9] La hidroboración de la olefina y la liberación de H 2 del amina-borano ocurren en reacciones paralelas, lo que reduce el porcentaje de olefina reducida. [8]
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