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Molécula no Kekulé

Ejemplos de polienos no Kekulé, (b) quinodimetanos y (c) aromáticos polinucleares

Una molécula que no es Kekulé es un hidrocarburo conjugado al que no se le puede asignar una estructura Kekulé clásica [ definición necesaria ] .

Dado que las moléculas que no son de Kekulé tienen dos o más cargas formales o centros radicales , sus interacciones de espín-espín pueden causar conductividad eléctrica o ferromagnetismo ( imanes basados ​​en moléculas ), y se esperan aplicaciones a materiales funcionales. Sin embargo, como estas moléculas son bastante reactivas y la mayoría de ellas se descomponen o polimerizan fácilmente a temperatura ambiente, se necesitan estrategias de estabilización para su uso práctico. La síntesis y observación de estas moléculas reactivas generalmente se logran mediante métodos de aislamiento en matriz .

birradicales

Las moléculas no Kekulé más simples son los birradicales. Un birradical es un compuesto químico de electrones pares con dos centros de radicales libres que actúan independientemente uno del otro. No deben confundirse con la clase más general de dirradicales . [1]

Uno de los primeros birradicales fue sintetizado por Wilhelm Schlenk en 1915 siguiendo la misma metodología que el radical trifenilmetilo de Moses Gomberg . Los hidrocarburos denominados Schlenk-Brauns son: [2]

Hidrocarburos de Schlenk-brauns
Hidrocarburos de Schlenk-brauns

Eugene Müller demostró por primera vez con la ayuda de una balanza de Gouy que estos compuestos son paramagnéticos con un estado fundamental triplete .

Otro birradical clásico fue sintetizado por Aleksei Chichibabin en 1907. [3] [4] Otros ejemplos clásicos son los birradicales descritos por Yang en 1960 [5] y por Coppinger en 1962. [6] [7] [8]

trimetilenometano

Un birradical bien estudiado es el trimetilenometano (TMM), C
4h
6. En 1966 Paul Dowd determinó mediante resonancia de espín electrónico que este compuesto también presenta un estado triplete . En un huésped cristalino, los 6 átomos de hidrógeno del TMM son idénticos.

Quinodimetanos y HAP

Otros ejemplos de moléculas no Kekulé son los quinodimetanos birradicaloides, que tienen un anillo de seis miembros con sustituyentes metileno.

Los hidrocarburos aromáticos polinucleares distintos de Kekulé están compuestos por varios anillos fusionados de seis miembros. El miembro más simple de esta clase es el trianguleno . Después de intentos fallidos de Erich Clar en 1953, Richard J. Bushby sintetizó trioxitrianguleno en 1995, y Kazuhiro Nakasuji sintetizó trianguleno cinéticamente en 2001. Sin embargo, en 2017, un proyecto dirigido por David Fox y Anish Mistry de la Universidad de Warwick en colaboración con trianguleno sintetizado y fotografiado por IBM . [9] En 2019, en 2019 se sintetizaron homólogos más grandes de trianguleno, que constan de diez ([4]trianguleno) [10] y quince anillos fusionados de seis miembros ([5]trianguleno) [11]. Se logró el homólogo de trianguleno más grande hasta ahora, que consta de veintiocho anillos fusionados de seis miembros ([7]trianguleno) [12] . Los experimentos de microscopía de efecto túnel en cadenas de espín de trianguleno han revelado la prueba más clara hasta el momento de la existencia de la brecha de Haldane y los estados de borde fraccionarios predichos para la cadena de Heisenberg de espín-1. [13] [14] Una clase relacionada de birradicales son los parabencinos .

Otros birradicales estudiados son los basados ​​en pleiadeno, [15] viológenos extendidos , [16] [17] coranulenos , [18] nitronil-nitróxido, [19] bis(fenalenilos) [20] y terantenos. [21] [22]

Pleiadene ha sido sintetizado a partir de acenaftileno y ácido antranílico / nitrito de amilo :

oxialilo

El diradical oxialilo (OXA) es una molécula de trimetilenometano con un grupo metileno reemplazado por oxígeno . Se postula que este intermedio reactivo ocurre en la apertura del anillo de ciclopropanonas , óxidos de aleno y en el reordenamiento de Favorskii . El intermedio se ha producido mediante la reacción de aniones de radicales de oxígeno con acetona y se ha estudiado mediante espectroscopia de fotoelectrones . [23] La afinidad electrónica experimental de OXA es 1,94 eV.

Clasificación

NBMO de moléculas no Kekulé no disjuntas (arriba) y disjuntas (abajo)

Las moléculas no Kekulé con dos centros radicales formales (dirradicales no Kekulé) se pueden clasificar en no disjuntas y disjuntas por la forma de sus dos orbitales moleculares no enlazantes (NBMO).

Ambos NBMO de moléculas con características no disjuntas, como el trimetilenmetano, tienen densidad de electrones en el mismo átomo . Según la regla de Hund , cada orbital se llena con un electrón de espín paralelo, evitando la repulsión de Coulomb llenando un orbital con dos electrones. Por lo tanto, se espera que tales moléculas con NBMO no disjuntos prefieran un estado fundamental triplete .

Por el contrario, los NBMO de moléculas con características disjuntas , como el tetrametilenoetano, se pueden describir sin tener densidad de electrones en el mismo átomo. Con tales MO, el factor de desestabilización por la repulsión de Coulomb se vuelve mucho más pequeño que con moléculas de tipo no disjuntas y, por lo tanto, la estabilidad relativa del estado fundamental singlete con respecto al estado fundamental triplete será casi igual, o incluso invertida debido a la interacción de intercambio .

Referencias

  1. ^ Definiciones de birradicales y dirradicales del IUPAC Gold Book
  2. ^ Robert A. Mossed. (2004), "Química intermedia reactiva" (libro) Wiley-Interscience. ISBN  0-471-23324-2
  3. ^ Tschitschibabin, AE (1907). "Über einige fenilierte Derivate des p, p-Ditolyls". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 40 (2): 1810–1819. doi :10.1002/cber.19070400282.
  4. ^ Montgomery, Lawrence K.; Huffman, John C.; Jurczak, Edward A.; Grendze Jr, Martín P. (1986). "Las estructuras moleculares de los hidrocarburos de Thiele y Chichibabin". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 108 (19): 6004–6011. doi :10.1021/ja00279a056. PMID  22175364.
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  6. ^ Coppinger, GM (1962). "Un radical fenoxi estable inerte al oxígeno". Tetraedro . 18 (1): 61–65. doi :10.1016/0040-4020(62)80024-6.
  7. ^ Coppinger, GM (1964). "Reacciones de inhibición de fenoles impedidos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 86 (20): 4385–4388. doi :10.1021/ja01074a032.
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