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diradical

En química , un diradical es una especie molecular con dos electrones que ocupan orbitales moleculares (MO) que están degenerados . [1] [2] El término "diradical" se utiliza principalmente para describir compuestos orgánicos , donde la mayoría de los dirradicales son extremadamente reactivos y, de hecho, rara vez se aíslan. Los dirradicales son moléculas de electrones pares pero tienen un enlace menos que el número permitido por la regla del octeto .

También se pueden encontrar ejemplos de especies dirradicales en la química de coordinación , por ejemplo entre los complejos metálicos de bis(1,2-ditioleno) . [3] [4]

Estados de giro

Los diradicales suelen ser tripletes . Las frases singlete y triplete se derivan de la multiplicidad de estados de dirradicales en la resonancia de espín electrónico : un diradical singlete tiene un estado (S = 0, M s = 2*0+1 = 1, m s = 0) y no muestra ninguna señal. en EPR y un diradical triplete tiene 3 estados (S = 1, M s = 2*1+1 = 3, m s = -1; 0; 1) y muestra en EPR 2 picos (si no hay división hiperfina). El estado triplete tiene un número cuántico de espín total S = 1 y es paramagnético . [5] Por lo tanto, las especies dirradicales muestran un estado triplete cuando los dos electrones no están apareados y muestran el mismo espín. Cuando los electrones desapareados con espín opuesto están acoplados antiferromagnéticamente, las especies dirradicales pueden mostrar un estado singlete (S = 0) y ser diamagnéticas . [6]

Ejemplos

Los dirradicales estables y aislables incluyen oxígeno singlete y oxígeno triplete . Otros dirradicales importantes son ciertos carbenos , nitrenos y sus análogos elementales del grupo principal. [7] Los dirradicales menos conocidos son los iones de nitrenio , las cadenas de carbono [8] y las moléculas orgánicas denominadas no Kekulé, en las que los electrones residen en diferentes átomos de carbono. Las estructuras cíclicas del grupo principal también pueden exhibir dirradicales, como dinitruro de disulfuro , o carácter dirradical, como difosfadiboretanos . En química inorgánica, los complejos de 1,2-ditioleno homolépticos y heterolépticos de iones de metales de transición d 8 muestran un alto grado de carácter diradical en el estado fundamental. [3]

Referencias

  1. ^ "Diradicales" (pdf) . Libro de Oro . IUPAC. 2014. doi : 10.1351/goldbook.D01765 .
  2. ^ Abe M (septiembre de 2013). "Diradicales". Reseñas químicas . 113 (9): 7011–7088. doi :10.1021/cr400056a. PMID  23883325.
  3. ^ ab Aragoni MC, Caltagirone C, Lippolis V, Podda E, Slawin AM, Woollins JD y col. (diciembre de 2020). "Carácter dirradical de complejos metálicos heterolépticos neutros de bis (1,2-ditioleno): estudio de caso de [Pd(Me2timdt)(mnt)] (Me2timdt = 1,3-dimetil-2,4,5-tritioxoimidazolidina; mnt2- = 1 ,2-Diciano-1,2-etilenditiolato)". Química Inorgánica . 59 (23): 17385–17401. doi : 10.1021/acs.inorgchem.0c02696. PMC 7735710 . PMID  33185438. 
  4. ^ Ray K, Weyhermüller T, Neese F, Wieghardt K (julio de 2005). "Estructura electrónica de complejos metálicos bis(benceno-1,2-ditiolato) planos cuadrados [M(L)(2)](z) (z = 2-, 1-, 0; M = Ni, Pd, Pt, Cu , Au): un estudio ab initio experimental, funcional de densidad y correlacionado". Química Inorgánica . 44 (15): 5345–5360. doi :10.1021/ic0507565. PMID  16022533.
  5. ^ "Estado triplete". Libro de Oro . IUPAC. 2014. doi : 10.1351/goldbook.T06503 .
  6. ^ Bachler V, Olbrich G, Neese F, Wieghardt K (agosto de 2002). "Evidencia teórica del carácter diradical singlete de los complejos de níquel planos cuadrados que contienen dos ligandos de tipo o-semiquinonato". Química Inorgánica . 41 (16): 4179–4193. doi :10.1021/ic0113101. PMID  12160406.
  7. ^ Sharma, Mahendra K.; Ebeler, Falk; Glodde, Timo; Neumann, Beate; Stammler, Hans-Georg; Ghadwal, Rajendra S. (13 de enero de 2021). "Aislamiento de un diradicaloide Ge (I) y división de dihidrógeno". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 143 (1): 121-125. doi :10.1021/jacs.0c11828. ISSN  0002-7863. PMID  33373236. S2CID  229719653.
  8. ^ Seenithurai S, Chai JD (julio de 2017). "Efecto de la terminación de Li sobre las propiedades de almacenamiento electrónico y de hidrógeno de cadenas lineales de carbono: un estudio TAO-DFT". Informes científicos . 7 (1): 4966. arXiv : 1702.03055 . Código Bib : 2017NatSR...7.4966S. doi :10.1038/s41598-017-05202-6. PMC 5504039 . PMID  28694445. 

Otras lecturas