Dado que las moléculas que no son de Kekulé tienen dos o más cargas formales o centros radicales , sus interacciones espín-espín pueden causar conductividad eléctrica o ferromagnetismo ( imanes basados en moléculas ), y se esperan aplicaciones en materiales funcionales. Sin embargo, como estas moléculas son bastante reactivas y la mayoría de ellas se descomponen o polimerizan fácilmente a temperatura ambiente, se necesitan estrategias de estabilización para su uso práctico. La síntesis y observación de estas moléculas reactivas generalmente se logran mediante métodos de aislamiento de matriz .
Birradicales
Las moléculas más simples que no son de Kekulé son los birradicales. Un birradical es un compuesto químico con dos centros de radicales libres que actúan independientemente uno del otro. No deben confundirse con la clase más general de los dirradicales . [1]
Otro birradical clásico fue sintetizado por Aleksei Chichibabin en 1907. [3] [4] Otros ejemplos clásicos son los birradicales descritos por Yang en 1960 [5] y por Coppinger en 1962. [6] [7] [8]
Trimetilenmetano
Un birradical bien estudiado es el trimetilenometano (TMM), C 4yo 6En 1966, Paul Dowd determinó mediante resonancia de espín electrónico que este compuesto también tiene un estado triplete . En un huésped cristalino, los 6 átomos de hidrógeno del TMM son idénticos.
Quinodimetanos y HAP
Otros ejemplos de moléculas no Kekulé son los quinodimetanos birradicaloides, que tienen un anillo de seis miembros con sustituyentes metileno.
Los hidrocarburos aromáticos polinucleares no Kekulé están compuestos por varios anillos fusionados de seis miembros. El miembro más simple de esta clase es el trianguleno . Después de los intentos fallidos de Erich Clar en 1953, el trioxitrianguleno fue sintetizado por Richard J. Bushby en 1995, y el trianguleno estabilizado cinéticamente por Kazuhiro Nakasuji en 2001. Sin embargo, en 2017, un proyecto dirigido por David Fox y Anish Mistry de la Universidad de Warwick en colaboración con IBM sintetizó y obtuvo imágenes del trianguleno . [9] En 2019, se sintetizaron homólogos más grandes del trianguleno, que consisten en diez ([4]trianguleno) [10] y quince anillos fusionados de seis miembros ([5]trianguleno) [11]. En 2021, se logró la síntesis del homólogo de trianguleno más grande hasta ahora, que consta de veintiocho anillos fusionados de seis miembros ([7]trianguleno) [12] . Los experimentos de microscopía de efecto túnel de barrido en cadenas de espín de trianguleno han revelado la prueba más clara hasta ahora de la existencia de la brecha de Haldane y los estados de borde fraccional predichos para la cadena de Heisenberg de espín 1. [13] [14] Una clase relacionada de birradicales son los para-bencinos .
Otros birradicales estudiados son los basados en pleiadeno, [15] viológenos extendidos , [16] [17] coranulenos , [18] nitronil-nitróxido, [19] bis(fenalenil)s [20] y terantenos. [21] [22]
Las moléculas no Kekulé con dos centros radicales formales (dirradicales no Kekulé) se pueden clasificar en no disjuntas y disjuntas por la forma de sus dos orbitales moleculares no enlazantes (NBMO).
Ambos NBMO de moléculas con características no disjuntas , como el trimetilenometano, tienen densidad electrónica en el mismo átomo . Según la regla de Hund , cada orbital se llena con un electrón con espín paralelo, evitando la repulsión de Coulomb al llenar un orbital con dos electrones. Por lo tanto, se espera que dichas moléculas con NBMO no disjuntos prefieran un estado fundamental triplete .
Por el contrario, los NBMO de las moléculas con características disjuntas , como el tetrametilenoetano, pueden describirse sin tener densidad electrónica en el mismo átomo. Con tales OM, el factor de desestabilización por la repulsión de Coulomb se vuelve mucho menor que con moléculas de tipo no disjunto y, por lo tanto, la estabilidad relativa del estado fundamental singlete con respecto al estado fundamental triplete será casi igual o incluso invertida debido a la interacción de intercambio .
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