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Ion de nitrenio

Un ion nitrenio (también llamado: ion aminilio o ion imidonio (obsoleto)) en química orgánica es un intermediario reactivo basado en nitrógeno con un par de electrones solitarios y una carga positiva y con dos sustituyentes ( R 2 N + ). [1] [2] Los iones nitrenio son isoelectrónicos con los carbenos y pueden existir en estado singlete o triplete . El ion nitrenio original, NH+2, es una especie de triplete en estado fundamental con una diferencia de 30 kcal/mol (130 kJ/mol) con el estado singlete de energía más baja. Por el contrario, la mayoría de los iones de arilnitrenio son singletes en estado fundamental. Sin embargo, ciertos iones de arilnitrenio sustituidos pueden ser tripletes en estado fundamental. Los iones de nitrenio pueden tener vidas medias de microsegundos o más en el agua. [3]

Los iones de arilnitrenio son de interés biológico debido a su participación en ciertos procesos que dañan el ADN . Se generan mediante la oxidación in vivo de arilaminas. La regioquímica y la energética de la reacción del ion fenilnitrenio con guanina se han investigado mediante cálculos de la teoría del funcional de la densidad. [4]

Las especies de nitrenio se han utilizado como intermediarios en reacciones orgánicas. [5] Por lo general, se generan mediante la heterólisis de enlaces N–X (X = N, O, halógeno ). Por ejemplo, se forman tras el tratamiento de derivados de cloramina con sales de plata o mediante la activación de derivados de arilhidroxilamina o azidas de arilo con ácidos de Brønsted o Lewis. [6] La transposición de Bamberger es un ejemplo temprano de una reacción que ahora se cree que se produce a través de un intermediario de arilnitrenio. También pueden actuar como electrófilos en la sustitución aromática electrofílica . [7]

Véase también

Referencias

  1. ^ Moss, Robert A.; Platz, Matthew S.; Jones, Maitland Jr., eds. (2004). Química reactiva intermedia . Wiley. ISBN 9780471233244.[ página necesaria ]
  2. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "iones de nitrenio". doi :10.1351/goldbook.N04146
  3. ^ de Carvalho, Marcia; Sorrilha, Ana EPM; Rodrigues, J. Augusto R. (1999). "Reacción de azidas aromáticas con ácidos fuertes: Formación de heterociclos nitrogenados fusionados y arilaminas" (PDF) . Revista de la Sociedad Brasileña de Química . 10 (5): 415–420. doi : 10.1590/S0103-50531999000500012 .
  4. ^ Parks, JM; Ford, GP; Cramer, CJ (2001). "Caracterización química cuántica de las reacciones de la guanina con el ion fenilnitrenio". Journal of Organic Chemistry . 66 (26): 8997–9004. doi :10.1021/jo016066+. PMID  11749633.
  5. ^ Borodkin, GI; Shubin, VG (31 de mayo de 2008). "Iones de nitrenio: estructura y reactividad". Russian Chemical Reviews . 77 (5): 395–419. Código Bibliográfico :2008RuCRv..77..395B. doi :10.1070/RC2008v077n05ABEH003760. ISSN  0036-021X. S2CID  250845065.
  6. ^ Kikugawa, Yasuo (2009). "Aplicación de iones de nitrenio estables a la química orgánica preparativa". Heterocycles . 78 (3): 571. doi : 10.3987/REV-08-644 . ISSN  0385-5414.
  7. ^ Bogdał, Dariusz (2001). "Generación asistida por microondas del catión carbazolil nitrenio". Arkivoc . 2001 (6): 109–115. doi : 10.3998/ark.5550190.0002.611 . hdl : 2027/spo.5550190.0002.611 .