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Las baterías de sales fundidas son una clase de batería que utiliza sales fundidas como electrolito y ofrece tanto una alta densidad de energía como una alta densidad de potencia . Las baterías térmicas tradicionales no recargables se pueden almacenar en estado sólido a temperatura ambiente durante largos períodos de tiempo antes de activarse mediante calentamiento. Las baterías recargables de metal líquido se utilizan como respaldo de energía industrial, vehículos eléctricos especiales y para almacenamiento de energía en la red , para equilibrar las fuentes de energía renovables intermitentes , como paneles solares y turbinas eólicas .
Las baterías térmicas se originaron durante la Segunda Guerra Mundial cuando el científico alemán Georg Otto Erb desarrolló las primeras celdas prácticas utilizando una mezcla de sal como electrolito. Erb desarrolló baterías para aplicaciones militares, incluida la bomba voladora V-1 y el cohete V-2 , y sistemas de espoleta de artillería. Ninguna de estas baterías entró en uso en el campo durante la guerra. Posteriormente, Erb fue interrogado por la inteligencia británica. Su trabajo fue reportado en "La teoría y práctica de las células térmicas". Esta información fue posteriormente transmitida a la División de Desarrollo de Artillería de la Oficina Nacional de Estándares de los Estados Unidos . [1] Cuando la tecnología llegó a los Estados Unidos en 1946, se aplicó inmediatamente para reemplazar los problemáticos sistemas de base líquida que se habían utilizado anteriormente para alimentar las espoletas de proximidad de artillería . Se utilizaron para aplicaciones de artillería (por ejemplo, espoletas de proximidad) desde la Segunda Guerra Mundial y más tarde en armas nucleares . La misma tecnología fue estudiada por los Laboratorios Nacionales Argonne [2] y otros investigadores en la década de 1980 para su uso en vehículos eléctricos . [3]
Desde mediados de la década de 1960 se ha trabajado mucho en el desarrollo de baterías recargables que utilizan sodio (Na) para los electrodos negativos. El sodio es atractivo debido a su alto potencial de reducción de −2,71 voltios, su bajo peso, su relativa abundancia y su bajo costo. Para construir baterías prácticas, el sodio debe estar en forma líquida. El punto de fusión del sodio es 98 °C (208 °F). Esto significa que las baterías a base de sodio funcionan a temperaturas entre 245 y 350 °C (470 y 660 °F). [4] La investigación ha investigado combinaciones de metales con temperaturas de funcionamiento a 200 °C (390 °F) y temperatura ambiente. [5]
La batería de sodio-azufre (batería de NaS), junto con la batería de litio-azufre relacionada , emplea materiales de electrodos abundantes y baratos. Fue la primera batería comercial de metal alcalino . Utilizaba azufre líquido para el electrodo positivo y un tubo cerámico de electrolito sólido de beta-alúmina (BASE). La corrosión de los aisladores fue un problema porque gradualmente se volvieron conductores y la tasa de autodescarga aumentó.
Debido a su alta potencia específica, las baterías de NaS se han propuesto para aplicaciones espaciales. [6] [7] Se probó con éxito una batería NaS para uso espacial en la misión del transbordador espacial STS-87 en 1997, [8] pero las baterías no se han utilizado operativamente en el espacio. Se han propuesto baterías de NaS para su uso en el entorno de alta temperatura de Venus . [8]
Un consorcio formado por Tokyo Electric Power Co. (TEPCO) y NGK Insulators Ltd. declararon su interés en investigar la batería NaS en 1983 y desde entonces se convirtieron en los principales impulsores del desarrollo de este tipo. TEPCO eligió la batería de NaS porque los elementos que la componen (sodio, azufre y cerámica) abundan en Japón. La primera prueba de campo a gran escala tuvo lugar en la subestación Tsunashima de TEPCO entre 1993 y 1996, utilizando bancos de baterías de 3 × 2 MW y 6,6 kV. Sobre la base de los hallazgos de esta prueba, se desarrollaron módulos de batería mejorados y se pusieron a disposición comercialmente en el año 2000. El banco de baterías NaS comercial ofrece:
Una variante de baja temperatura [9] de las baterías de sales fundidas fue el desarrollo de la batería ZEBRA (originalmente, "Zeolite Battery Research Africa"; más tarde, "Zero Emissions Battery Research Activity") en 1985, desarrollada originalmente para aplicaciones de vehículos eléctricos. . [10] [11] La batería utiliza NaNiCl
2con electrolito cerámico Na + -beta-alúmina. [12]
El NaNiCl
2La batería funciona a 245 °C (473 °F) y utiliza tetracloroaluminato de sodio fundido ( NaAlCl
4), que tiene un punto de fusión de 157 °C (315 °F), como electrolito. El electrodo negativo es sodio fundido. El electrodo positivo es níquel en estado descargado y cloruro de níquel en estado cargado. Debido a que el níquel y el cloruro de níquel son casi insolubles en fundidos neutros y básicos , se permite el contacto, lo que proporciona poca resistencia a la transferencia de carga. Dado que tanto NaAlCl
4y Na son líquidos a la temperatura de funcionamiento, se utiliza una cerámica de β-alúmina conductora de sodio para separar el sodio líquido del NaAlCl fundido.
4. Los elementos primarios utilizados en la fabricación de estas baterías tienen reservas mundiales y producción anual mucho mayores que el litio. [13]
Fue inventado en 1985 por el grupo del Proyecto Zeolite Battery Research Africa (ZEBRA) del Consejo de Investigación Científica e Industrial (CSIR) en Pretoria, Sudáfrica . Se puede montar en estado descargado, utilizando NaCl, Al, níquel y polvo de hierro. El electrodo positivo está compuesto mayoritariamente por materiales en estado sólido, lo que reduce la probabilidad de corrosión y mejora la seguridad. [14] Su energía específica es de 100 Wh/kg; La potencia específica es de 150 W/kg. La cerámica sólida de β-alúmina no reacciona con el sodio metálico ni con el cloruro de sodio y aluminio. Se han demostrado vidas útiles de más de 2000 ciclos y veinte años con baterías de tamaño completo, y de más de 4500 ciclos y quince años con módulos de 10 y 20 celdas. A modo de comparación, [ cita necesaria ] Las baterías de fosfato de hierro y litio LiFePO 4 almacenan entre 90 y 110 Wh/kg, y las baterías de iones de litio LiCoO 2 más comunes almacenan entre 150 y 200 Wh/kg. Una batería de nanotitanato de litio almacena 72 Wh/kg y puede proporcionar una potencia de 760 W/kg. [15]
El electrolito líquido de ZEBRA se congela a 157 °C (315 °F) y el rango de temperatura de funcionamiento normal es de 270 a 350 °C (520 a 660 °F). Agregar hierro a la célula aumenta su respuesta energética. [14] Las baterías ZEBRA son actualmente fabricadas por FZSoNick [16] y se utilizan como respaldo de energía en las industrias de telecomunicaciones, petróleo y gas y ferrocarriles. También se utiliza en vehículos eléctricos especiales utilizados en la minería. En el pasado se adoptó en la furgoneta eléctrica Modec , [ cita necesaria ] el vehículo de reparto Iveco Daily de 3,5 toneladas, [ cita necesaria ] el prototipo Smart ED y el Th!nk City . [17] En 2011, el Servicio Postal de EE. UU. comenzó a probar furgonetas de reparto totalmente eléctricas, una de ellas alimentada por una batería ZEBRA. [18]
En 2010, General Electric anunció un Na-NiCl
2batería que denominó batería de halogenuros metálicos de sodio, con una vida útil de 20 años. Su estructura catódica consta de una red conductora de níquel, un electrolito de sal fundida, un colector de corriente metálico, un depósito de electrolito de fieltro de carbono y sales activas de haluro metálico y sodio. [19] [20] En 2015, como resultado de una reestructuración global, la empresa abandonó el proyecto. [21] En 2017, el fabricante chino de baterías Chilwee Group (también conocido como Chaowei) creó una nueva empresa con General Electric (GE) para llevar al mercado una batería de Na-NiCl para aplicaciones industriales y de almacenamiento de energía. [22]
Cuando no esté en uso, Na-NiCl
2Las baterías generalmente se mantienen fundidas y listas para usar porque, si se les permite solidificarse, normalmente tardan doce horas en recalentarse y cargarse. [23] Este tiempo de recalentamiento varía dependiendo de la temperatura de la batería y de la energía disponible para recalentar. Después del apagado, una batería completamente cargada pierde suficiente energía para enfriarse y solidificarse en cinco a siete días, dependiendo de la cantidad de aislamiento. [ cita necesaria ]
Las baterías de cloruro metálico de sodio son muy seguras; una fuga térmica sólo se puede activar perforando la batería y, además, en este improbable caso, no se generará ningún incendio ni explosión. Por este motivo, y también por la posibilidad de instalarse en exteriores sin sistemas de refrigeración, las baterías de cloruro de sodio metálico son muy adecuadas para instalaciones de almacenamiento de energía industriales y comerciales.
Sumitomo estudió una batería que utiliza una sal que se funde a 61 °C (142 °F), mucho menos que las baterías a base de sodio, y operativa a 90 °C (194 °F). Ofrece densidades de energía de hasta 290 Wh/L y 224 Wh/kg y tasas de carga/descarga de 1C con una vida útil de 100 a 1000 ciclos de carga. La batería emplea únicamente materiales no inflamables y no se enciende al contacto con el aire ni corre riesgo de fuga térmica. Esto elimina el almacenamiento de calor residual o los equipos a prueba de incendios y explosiones, y permite un empaquetamiento más cercano de las celdas. La empresa afirmó que la batería requería la mitad del volumen de las baterías de iones de litio y una cuarta parte del de las baterías de sodio-azufre. [24] La celda utilizaba un cátodo de níquel y un ánodo de carbono vítreo. [25]
En 2014, los investigadores identificaron una aleación líquida de sodio y cesio que funciona a 50 °C (122 °F) y produce 420 miliamperios-hora por gramo. El nuevo material pudo cubrir completamente o "mojar" el electrolito. Después de 100 ciclos de carga/descarga, una batería de prueba mantuvo aproximadamente el 97% de su capacidad de almacenamiento inicial. La temperatura de funcionamiento más baja permitió el uso de una carcasa externa de polímero menos costosa en lugar de acero, compensando parte del mayor costo del cesio. [26]
Innovenergy en Meiringen , Suiza, ha optimizado aún más esta tecnología con el uso de materias primas de origen nacional, excepto el componente de polvo de níquel. A pesar de la capacidad reducida en comparación con las baterías de iones de litio , la tecnología ZEBRA es aplicable para el almacenamiento estacionario de energía a partir de energía solar . En 2022, la empresa operó una instalación de almacenamiento de 540 kWh para células solares en el tejado de un centro comercial y actualmente produce más de un millón de unidades de baterías al año a partir de materiales sostenibles y no tóxicos ( sal de mesa ). [27]
El profesor Donald Sadoway del Instituto Tecnológico de Massachusetts ha sido pionero en la investigación de baterías recargables de metal líquido, utilizando tanto magnesio-antimonio como, más recientemente, plomo-antimonio . Las capas de electrodo y electrolito se calientan hasta que se vuelven líquidas y se autosegregan debido a la densidad y la inmiscibilidad . Estas baterías pueden tener una vida útil más larga que las baterías convencionales, ya que los electrodos pasan por un ciclo de creación y destrucción durante el ciclo de carga-descarga, lo que las hace inmunes a la degradación que afecta a los electrodos de las baterías convencionales. [28]
La tecnología fue propuesta en 2009 a partir de magnesio y antimonio separados por una sal fundida. [29] [30] [31] Se eligió magnesio como electrodo negativo por su bajo costo y baja solubilidad en el electrolito de sal fundida. Se seleccionó antimonio como electrodo positivo debido a su bajo costo y mayor voltaje de descarga anticipado.
En 2011, los investigadores demostraron una celda con un ánodo de litio y un cátodo de plomo-antimonio, que tenía una conductividad iónica más alta y puntos de fusión más bajos (350-430 °C). [28] El inconveniente de la química del Li es su mayor coste. Una celda de Li/LiF + LiCl + LiI/Pb-Sb con un potencial de circuito abierto de aproximadamente 0,9 V que funciona a 450 °C tenía costos de material electroactivo de 100 dólares EE.UU./kWh y 100 dólares EE.UU./kW y una vida útil prevista de 25 años. Su potencia de descarga a 1,1 A/cm 2 es sólo del 44% (y del 88% a 0,14 A/cm 2 ).
Los datos experimentales muestran una eficiencia de almacenamiento del 69%, con buena capacidad de almacenamiento (más de 1000 mAh/cm 2 ), baja fuga (< 1 mA/cm 2 ) y alta capacidad de descarga máxima (más de 200 mA/cm 2 ). [32] En octubre de 2014, el equipo del MIT logró una eficiencia operativa de aproximadamente el 70% con altas tasas de carga/descarga (275 mA/cm 2 ), similar a la de la hidroelectricidad de almacenamiento por bombeo y eficiencias más altas con corrientes más bajas. Las pruebas demostraron que después de 10 años de uso regular, el sistema conservaría alrededor del 85% de su capacidad inicial. [33] En septiembre de 2014, un estudio describió una disposición que utilizaba una aleación fundida de plomo y antimonio para el electrodo positivo, litio líquido para el electrodo negativo; y una mezcla fundida de sales de litio como electrolito.
Una innovación reciente es la aleación PbBi que permite una batería de litio con un punto de fusión más bajo. Utiliza un electrolito de sales fundidas a base de LiCl-LiI y funciona a 410 °C. [34]
Se ha demostrado que los líquidos iónicos son eficaces para su uso en baterías recargables. El electrolito es una sal fundida pura sin disolvente añadido, lo que se consigue utilizando una sal que tiene una fase líquida a temperatura ambiente. Esto produce una solución muy viscosa y normalmente se elabora con sales estructuralmente grandes con estructuras reticulares maleables. [35]
Las baterías térmicas utilizan un electrolito sólido e inactivo a temperatura ambiente. Se pueden almacenar indefinidamente (más de 50 años) y aun así proporcionan plena potencia en un instante cuando sea necesario. Una vez activados, proporcionan una ráfaga de alta potencia durante un período corto (desde unas pocas decenas de segundos hasta 60 minutos o más), con una potencia que varía desde vatios hasta kilovatios . La alta potencia se debe a la alta conductividad iónica de la sal fundida (lo que resulta en una baja resistencia interna), que es tres órdenes de magnitud (o más) mayor que la del ácido sulfúrico en una batería de plomo-ácido para automóvil .
Un diseño utiliza una tira de espoleta (que contiene cromato de bario y circonio metálico en polvo en un papel cerámico) a lo largo del borde de las bolitas térmicas para iniciar la reacción electroquímica. La tira de espoleta normalmente se dispara mediante un encendedor eléctrico o detonador que se activa con una corriente eléctrica.
Otro diseño utiliza un orificio central en el medio de la pila de baterías, en el que el encendedor eléctrico de alta energía dispara una mezcla de gases calientes y partículas incandescentes . Esto permite tiempos de activación mucho más cortos (decenas de milisegundos) frente a cientos de milisegundos para el diseño de franja de borde. La activación de la batería se puede lograr mediante un cebador de percusión , similar al cartucho de una escopeta . La fuente de calor debe ser sin gas. La fuente de calor estándar normalmente consiste en mezclas de polvo de hierro y perclorato de potasio en proporciones en peso de 88/12, 86/14 u 84/16. [36] Cuanto mayor sea el nivel de perclorato de potasio, mayor será la producción de calor (nominalmente 200, 259 y 297 cal / g respectivamente). Esta propiedad de almacenamiento inactivado tiene el doble beneficio de evitar el deterioro de los materiales activos durante el almacenamiento y eliminar la pérdida de capacidad por autodescarga hasta que se activa la batería.
En la década de 1980, los ánodos de aleación de litio reemplazaron a los ánodos de calcio o magnesio por cátodos de cromato de calcio , vanadio u óxidos de tungsteno . Se prefieren las aleaciones de litio y silicio a las anteriores aleaciones de litio y aluminio. El cátodo correspondiente para usar con los ánodos de aleación de litio es principalmente disulfuro de hierro (pirita) reemplazado por disulfuro de cobalto para aplicaciones de alta potencia. El electrolito es normalmente una mezcla eutéctica de cloruro de litio y cloruro de potasio .
Más recientemente, también se han utilizado otros electrolitos eutécticos de bajo punto de fusión basados en bromuro de litio , bromuro de potasio y cloruro de litio o fluoruro de litio para proporcionar vidas operativas más largas; también son mejores conductores. El llamado electrolito "totalmente de litio" a base de cloruro de litio , bromuro de litio y fluoruro de litio (sin sales de potasio) también se utiliza para aplicaciones de alta potencia, debido a su alta conductividad iónica. Se puede utilizar un generador térmico de radioisótopos , como en forma de gránulos de 90 SrTiO 4 , para suministrar calor a largo plazo a la batería después de la activación, manteniéndola en estado fundido. [37]
Las baterías térmicas se utilizan casi exclusivamente para aplicaciones militares, en particular para armas nucleares [38] y misiles guiados . [39] [ ¿ fuente poco confiable? ] [40] [ ¿ fuente poco confiable? ] Son la principal fuente de energía para muchos misiles como el AIM-9 Sidewinder , AIM-54 Phoenix , MIM-104 Patriot , BGM-71 TOW , BGM-109 Tomahawk y otros. En estas baterías, el electrolito queda inmovilizado cuando se funde mediante un grado especial de óxido de magnesio que lo mantiene en su lugar por acción capilar . Esta mezcla en polvo se prensa en gránulos para formar un separador entre el ánodo y el cátodo de cada celda de la pila de baterías. Mientras el electrolito (sal) sea sólido, la batería es inerte y permanece inactiva. Cada celda también contiene una fuente de calor pirotécnico , que se utiliza para calentar la celda a la temperatura de funcionamiento típica de 400 a 550 °C.
Las baterías de metal líquido intermedias y a temperatura ambiente, que evitan la compleja gestión térmica y los problemas relacionados con el sellado y la corrosión, están surgiendo como un novedoso sistema energético para una implementación generalizada.
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