Los modos unitarios rígidos ( RUM ) representan una clase de vibraciones reticulares o fonones que existen en materiales de red como el cuarzo , la cristobalita o el tungstato de circonio . Los materiales de red pueden describirse como redes tridimensionales de grupos poliédricos de átomos como los tetraedros de SiO 4 o los octaedros de TiO 6 . Un RUM es una vibración reticular en la que los poliedros pueden moverse, por traslación y/o rotación, sin distorsionarse. Los RUM en materiales cristalinos son las contrapartes de los modos flexibles en los vidrios, como los introdujeron Jim Phillips y Mike Thorpe .
La idea de los modos unitarios rígidos se desarrolló para materiales cristalinos con el fin de permitir una comprensión del origen de las transiciones de fase desplazativas en materiales como los silicatos , que pueden describirse como redes tridimensionales infinitas de tetraedros de SiO 4 y AlO 4 alineados en los vértices . La idea era que los modos unitarios rígidos pudieran actuar como modos suaves para las transiciones de fase desplazativas .
El trabajo original en silicatos mostró que muchas de las transiciones de fase en los silicatos podrían entenderse en términos de modos suaves que son RUM.
Después del trabajo original sobre las transiciones de fase desplazativas , el modelo RUM también se aplicó para comprender la naturaleza de las fases desordenadas de alta temperatura de materiales como la cristobalita , la dinámica y las distorsiones estructurales localizadas en las zeolitas y la expansión térmica negativa .
La forma más sencilla de entender el origen de las RUM es considerar el equilibrio entre el número de restricciones y los grados de libertad de la red, un análisis de ingeniería que se remonta a James Clerk Maxwell y que fue introducido a los materiales amorfos por Jim Phillips y Mike Thorpe. Si el número de restricciones supera el número de grados de libertad, la estructura será rígida. Por otro lado, si el número de grados de libertad supera el número de restricciones, la estructura será flexible.
Para una estructura que consta de tetraedros unidos por vértices (como los tetraedros SiO 4 en sílice , SiO 2 ) podemos contar el número de restricciones y grados de libertad de la siguiente manera. Para un tetraedro dado, la posición de cualquier vértice tiene que tener sus tres coordenadas espaciales (x, y, z) coincidentes con las coordenadas espaciales del vértice correspondiente de un tetraedro unido. Por lo tanto, cada vértice tiene tres restricciones. Estas son compartidas por los dos tetraedros unidos, por lo que contribuyen con 1,5 restricciones a cada tetraedro. Hay 4 vértices, por lo que tenemos un total de 6 restricciones por tetraedro. Un objeto tridimensional rígido tiene 6 grados de libertad, 3 traslaciones y 3 rotaciones. [ cita requerida ] Por lo tanto, hay un equilibrio exacto entre el número de restricciones y grados de libertad.
(Nótese que podemos obtener un resultado idéntico si consideramos los átomos como las unidades básicas. Hay 5 átomos en el tetraedro estructural, pero 4 de ellos son compartidos por dos tetraedros, de modo que hay 3 + 4*3/2 = 9 grados de libertad por tetraedro. El número de restricciones para mantener unido dicho tetraedro es 9 (4 distancias y 5 ángulos)).
Lo que este equilibrio significa es que una estructura compuesta de tetraedros estructurales unidos por las esquinas está exactamente en el límite entre ser rígida y flexible. Lo que parece suceder es que la simetría reduce el número de restricciones, de modo que estructuras como el cuarzo y la cristobalita son ligeramente flexibles y, por lo tanto, soportan algunos RUM.
El análisis anterior se puede aplicar a cualquier estructura de red compuesta por grupos poliédricos de átomos. Un ejemplo es la familia de estructuras de perovskita , que consiste en octaedros BX 6 unidos por vértices, como TiO 6 o ZrO 6 . De hecho, un simple análisis de conteo sugeriría que dichas estructuras son rígidas, pero en la fase cúbica ideal la simetría permite cierto grado de flexibilidad. El tungstato de circonio , el material arquetípico que muestra una expansión térmica negativa , contiene octaedros ZrO 6 y tetraedros WO 4 , y uno de los vértices de cada tetraedro WO 4 no tiene enlace. El análisis de conteo muestra que, al igual que la sílice, el tungstato de circonio tiene un equilibrio exacto entre el número de restricciones y los grados de libertad, y análisis posteriores han demostrado la existencia de RUM en este material.