Teoría de la solución de Flory-Huggins

Modelo reticular de soluciones poliméricas

Mezcla de polímeros y disolventes en una red

La teoría de la solución de Flory-Huggins es un modelo reticular de la termodinámica de las soluciones de polímeros que tiene en cuenta la gran disimilitud en los tamaños moleculares al adaptar la expresión habitual para la entropía de la mezcla . El resultado es una ecuación para el cambio de energía libre de Gibbs para mezclar un polímero con un disolvente . Aunque hace suposiciones simplificadoras, genera resultados útiles para interpretar experimentos. ${\displaystyle \Delta G_{\rm {mix}}}$

Teoría

La ecuación termodinámica para el cambio de energía de Gibbs que acompaña a la mezcla a temperatura y presión (externa) constantes es

${\displaystyle \Delta G_{\rm {mix}}=\Delta H_{\rm {mix}}-T\Delta S_{\rm {mix}}}$

Un cambio, denotado por , es el valor de una variable para una solución o mezcla menos los valores de los componentes puros considerados por separado. El objetivo es encontrar fórmulas explícitas para y , los incrementos de entalpía y entropía asociados con el proceso de mezcla . ${\displaystyle \Delta }$ ${\displaystyle \Delta H_{\rm {mix}}}$ ${\displaystyle \Delta S_{\rm {mix}}}$

El resultado obtenido por Flory ^[1] y Huggins ^[2] es

${\displaystyle \Delta G_{\rm {mix}}=RT[\,n_{1}\ln \phi _{1}+n_{2}\ln \phi _{2}+n_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,]}$

El lado derecho es una función del número de moles y fracción de volumen de solvente ( componente ), el número de moles y fracción de volumen de polímero (componente  ), con la introducción de un parámetro para tener en cuenta la energía de las moléculas de polímero y solvente que se dispersan entre sí. es la constante de los gases y es la temperatura absoluta . La fracción de volumen es análoga a la fracción molar , pero se pondera para tener en cuenta los tamaños relativos de las moléculas. Para un soluto pequeño, aparecerían en su lugar las fracciones molares, y esta modificación es la innovación debida a Flory y Huggins. En el caso más general, el parámetro de mezcla, , es un parámetro de energía libre, que incluye un componente entrópico. ^{[1] [2]} ${\displaystyle n_{1}}$ ${\displaystyle \phi _{1}}$  ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle n_{2}}$ ${\displaystyle \phi _{2}}$ ${\displaystyle 2}$ ${\displaystyle \chi }$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \chi }$

Derivación

Primero calculamos la entropía de mezcla , el aumento en la incertidumbre sobre las ubicaciones de las moléculas cuando están intercaladas. En las fases condensadas puras ( disolvente y polímero), en todas partes que miremos encontramos una molécula. ^[3] Por supuesto, cualquier noción de "encontrar" una molécula en una ubicación dada es un experimento mental, ya que en realidad no podemos examinar ubicaciones espaciales del tamaño de las moléculas. La expresión para la entropía de mezcla de moléculas pequeñas en términos de fracciones molares ya no es razonable cuando el soluto es una cadena macromolecular . Tomamos en cuenta esta disimetría en los tamaños moleculares al suponer que los segmentos de polímero individuales y las moléculas de disolvente individuales ocupan sitios en una red . Cada sitio está ocupado por exactamente una molécula del disolvente o por un monómero de la cadena de polímero, por lo que el número total de sitios es

${\displaystyle N=N_{1}+xN_{2}}$

donde es el número de moléculas de disolvente y es el número de moléculas de polímero, cada una de las cuales tiene segmentos. ^[4] ${\displaystyle N_{1}}$ ${\displaystyle N_{2}}$ ${\displaystyle x}$

Para un paseo aleatorio en una red ^[3] podemos calcular el cambio de entropía (el aumento de la incertidumbre espacial ) como resultado de mezclar soluto y solvente.

${\displaystyle \Delta S_{\rm {mix}}=-k_{\rm {B}}\left[N_{1}\ln {\tfrac {N_{1}}{N}}+N_{2}\ln {\tfrac {xN_{2}}{N}}\right]}$

donde es la constante de Boltzmann . Defina las fracciones de volumen reticular y ${\displaystyle k_{\rm {B}}}$ ${\displaystyle \phi _{1}}$ ${\displaystyle \phi _{2}}$

${\displaystyle \phi _{1}={\frac {N_{1}}{N}},\quad \phi _{2}={\frac {xN_{2}}{N}}}$

Éstas son también las probabilidades de que un sitio reticular dado, elegido al azar , esté ocupado por una molécula de disolvente o un segmento de polímero, respectivamente. Por lo tanto

${\displaystyle \Delta S_{\rm {mix}}=-k_{\rm {B}}[\,N_{1}\ln \phi _{1}+N_{2}\ln \phi _{2}\,]}$

Para un soluto pequeño cuyas moléculas ocupan sólo un sitio reticular, es decir uno, las fracciones de volumen se reducen a fracciones moleculares o molares , y recuperamos la entropía habitual de la mezcla . ${\displaystyle x}$

Además del efecto entrópico, podemos esperar un cambio de entalpía . ^[5] Hay tres interacciones moleculares a considerar: solvente-solvente , monómero-monómero (no el enlace covalente , sino entre diferentes secciones de la cadena) y monómero-solvente . Cada una de las últimas ocurre a expensas del promedio de las otras dos, por lo que el incremento de energía por contacto monómero-solvente es ${\displaystyle w_{11}}$ ${\displaystyle w_{22}}$ ${\displaystyle w_{12}}$

${\displaystyle \Delta w=w_{12}-{\tfrac {1}{2}}(w_{22}+w_{11})}$

El número total de dichos contactos es

${\displaystyle xN_{2}z\phi _{1}=N_{1}\phi _{2}z}$

donde es el número de coordinación, el número de vecinos más cercanos para un sitio de la red, cada uno ocupado por un segmento de cadena o una molécula de solvente. Es decir, es el número total de segmentos de polímero (monómeros) en la solución, por lo que es el número de sitios vecinos más cercanos a todos los segmentos de polímero. Multiplicando por la probabilidad de que cualquiera de esos sitios esté ocupado por una molécula de solvente, ^[6] obtenemos el número total de interacciones moleculares polímero-solvente. Se realiza una aproximación siguiendo la teoría del campo medio siguiendo este procedimiento, reduciendo así el complejo problema de muchas interacciones a un problema más simple de una interacción. ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle xN_{2}}$ ${\displaystyle xN_{2}z}$ ${\displaystyle \phi _{1}}$

El cambio de entalpía es igual al cambio de energía por interacción monómero-disolvente de polímero multiplicado por el número de dichas interacciones.

${\displaystyle \Delta H_{\rm {mix}}=N_{1}\phi _{2}z\Delta w}$

El parámetro de interacción polímero-disolvente chi se define como

${\displaystyle \chi _{12}={\frac {z\Delta w}{k_{\rm {B}}T}}}$

Depende de la naturaleza tanto del disolvente como del soluto, y es el único parámetro específico del material en el modelo. El cambio de entalpía se convierte en

${\displaystyle \Delta H_{\rm {mix}}=k_{\rm {B}}TN_{1}\phi _{2}\chi _{12}}$

Reuniendo términos, el cambio total de energía libre es

${\displaystyle \Delta G_{\rm {mix}}=RT[\,n_{1}\ln \phi _{1}+n_{2}\ln \phi _{2}+n_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,]}$

donde hemos convertido la expresión de moléculas a moles y transfiriendo la constante de Avogadro a la constante de los gases . ${\displaystyle N_{1}}$ ${\displaystyle N_{2}}$ ${\displaystyle n_{1}}$ ${\displaystyle n_{2}}$ ${\displaystyle N_{\text{A}}}$ ${\displaystyle R=k_{\rm {B}}N_{\text{A}}}$

El valor del parámetro de interacción se puede estimar a partir de los parámetros de solubilidad de Hildebrand y ${\displaystyle \delta _{a}}$ ${\displaystyle \delta _{b}}$

${\displaystyle \chi _{12}={\frac {V_{\rm {seg}}(\delta _{a}-\delta _{b})^{2}}{RT}}}$

donde es el volumen real de un segmento de polímero. ${\displaystyle V_{\rm {seg}}}$

En el caso más general, la interacción y el parámetro de mezcla resultante, , es un parámetro de energía libre, por lo que incluye un componente entrópico. ^{[1] [2]} Esto significa que, además de la entropía de mezcla regular, existe otra contribución entrópica de la interacción entre el disolvente y el monómero. Esta contribución a veces es muy importante para hacer predicciones cuantitativas de las propiedades termodinámicas. ${\displaystyle \Delta w}$ ${\displaystyle \chi }$

Existen teorías de solución más avanzadas, como la teoría de Flory-Krigbaum.

Separación de fases líquido-líquido

Presión osmótica para una solución de polímero en dos regímenes de parámetro de interacción ${\displaystyle \chi }$

Esquema de las curvas binodal y espinodal para una solución de polímero semidiluida. La región azul claro indica una solución metaestable donde ocurre la separación de fases y la región blanca corresponde a estados bien mezclados. La región inestable azul oscuro corresponde a estados donde ocurre la descomposición espinodal .

Los polímeros pueden separarse del solvente y lo hacen de una manera característica. ^[4] La energía libre de Flory-Huggins por unidad de volumen, para un polímero con monómeros, se puede escribir en una forma simple adimensional . ${\displaystyle N}$

${\displaystyle f={\frac {\phi }{N}}\ln \phi +(1-\phi )\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )}$

para la fracción de volumen de monómeros, y . La presión osmótica (en unidades reducidas) es ${\displaystyle \phi }$ ${\displaystyle N\gg 1}$

${\displaystyle \Pi ={\frac {\phi }{N}}-\ln(1-\phi )-\phi -\chi \phi ^{2}}$.

La solución de polímero es estable con respecto a pequeñas fluctuaciones cuando la segunda derivada de esta energía libre es positiva. Esta segunda derivada es

${\displaystyle f''={\frac {1}{N\phi }}+{\frac {1}{1-\phi }}-2\chi }$

y la solución primero se vuelve inestable cuando esta y la tercera derivada

${\displaystyle f'''=-{\frac {1}{N\phi ^{2}}}+{\frac {1}{(1-\phi )^{2}}}}$

son ambos iguales a cero. Un poco de álgebra muestra que la solución de polímero primero se vuelve inestable en un punto crítico en

${\displaystyle \chi _{\text{cp}}\simeq 1/2+N^{-1/2}+\cdots \qquad \phi _{\text{cp}}\simeq N^{-1/2}-N^{-1}+\cdots }$

Esto significa que para todos los valores de la interacción monómero-disolvente efectiva es débilmente repulsiva, pero esto es demasiado débil para causar la separación líquido/líquido. Sin embargo, cuando , hay separación en dos fases coexistentes, una más rica en polímero pero más pobre en disolvente que la otra. ${\displaystyle 0<\chi \lesssim 1/2}$ ${\displaystyle \chi >1/2}$

La característica inusual de la separación de fases líquido/líquido es que es altamente asimétrica: la fracción de volumen de monómeros en el punto crítico es aproximadamente , lo cual es muy pequeño para polímeros grandes. La cantidad de polímero en la fase coexistente rica en solvente/pobre en polímero es extremadamente pequeña para polímeros largos. La fase rica en solvente está cerca del solvente puro. Esto es peculiar de los polímeros, una mezcla de moléculas pequeñas se puede aproximar utilizando la expresión de Flory-Huggins con , y entonces y ambas fases coexistentes están lejos de ser puras. ${\displaystyle N^{-1/2}}$ ${\displaystyle N=1}$ ${\displaystyle \phi _{\text{cp}}=1/2}$

Mezclas de polímeros

Los polímeros sintéticos rara vez consisten en cadenas de longitud uniforme en el disolvente. La densidad de energía libre de Flory-Huggins se puede generalizar ^[5] a una mezcla de polímeros de N componentes con longitudes de ${\displaystyle r_{i}}$

${\displaystyle f{\Bigl (}\{\phi _{i},r_{i}\}{\Bigr )}=\sum _{i=1}^{N}{\frac {\phi _{i}}{r_{i}}}\ln \phi _{i}+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j=1}^{N}\phi _{i}\phi _{j}\chi _{ij}}$

Para una mezcla de polímeros binarios , donde una especie consta de monómeros y la otra de monómeros, esto se simplifica a ${\displaystyle N_{A}}$ ${\displaystyle N_{B}}$

${\displaystyle f(\phi )={\frac {\phi }{N_{A}}}\ln \phi +{\frac {1-\phi }{N_{B}}}\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )}$

Al igual que en el caso de las soluciones de polímeros diluidos, los dos primeros términos del lado derecho representan la entropía de la mezcla. Para polímeros grandes de y estos términos son despreciablemente pequeños. Esto implica que para que exista una mezcla estable , entonces para que los polímeros A y B se mezclen sus segmentos deben atraerse entre sí. ^[6] ${\displaystyle N_{A}\gg 1}$ ${\displaystyle N_{B}\gg 1}$ ${\displaystyle \chi <0}$

Limitaciones

La teoría de Flory-Huggins tiende a concordar bien con los experimentos en el régimen de concentración semidiluida y se puede utilizar para ajustar los datos para mezclas aún más complicadas con concentraciones más altas. La teoría predice cualitativamente la separación de fases, la tendencia de las especies de alto peso molecular a ser inmiscibles, la dependencia de la temperatura de interacción y otras características observadas comúnmente en mezclas de polímeros. Sin embargo, la teoría de Flory-Huggins sin modificar no predice la temperatura crítica de solución más baja observada en algunas mezclas de polímeros y la falta de dependencia de la temperatura crítica en la longitud de la cadena . ^[7] Además, se puede demostrar que para una mezcla binaria de especies de polímeros con longitudes de cadena iguales, la concentración crítica debería ser ; sin embargo, se han observado mezclas de polímeros donde este parámetro es altamente asimétrico. En ciertas mezclas, la entropía de mezcla puede dominar sobre la interacción de monómeros. Al adoptar la aproximación de campo medio, se descartó la dependencia compleja de parámetros en la temperatura , la composición de la mezcla y la longitud de la cadena. Específicamente, las interacciones más allá del vecino más cercano pueden ser altamente relevantes para el comportamiento de la mezcla y la distribución de los segmentos de polímero no es necesariamente uniforme, por lo que ciertos sitios de la red pueden experimentar energías de interacción dispares de las aproximadas por la teoría del campo medio. ${\displaystyle \chi \propto T^{-1}}$ ${\displaystyle T_{\text{c}}}$ ${\displaystyle r_{i}}$ ${\displaystyle (N_{A}=N_{B})}$ ${\displaystyle \psi _{\text{c}}=1/2}$ ${\displaystyle \chi }$

Un efecto bien estudiado ^{[4] [6]} sobre las energías de interacción que la teoría de Flory-Huggins no modificada descuida es la correlación de cadenas. En mezclas de polímeros diluidos, donde las cadenas están bien separadas, las fuerzas intramoleculares entre los monómeros de la cadena de polímero dominan y conducen a la desmezcla, lo que conduce a regiones donde la concentración de polímero es alta. A medida que aumenta la concentración de polímero, las cadenas tienden a superponerse y el efecto se vuelve menos importante. De hecho, la demarcación entre soluciones diluidas y semidiluidas se define comúnmente por la concentración en la que los polímeros comienzan a superponerse, que se puede estimar como ${\displaystyle c^{*}}$

${\displaystyle c^{*}={\frac {m}{{\frac {4}{3}}\pi R_{\text{g}}^{3}}}}$

Aquí, m es la masa de una sola cadena de polímero y es el radio de giro de la cadena . ${\displaystyle R_{\text{g}}}$

Notas al pie

1. ^ " Termodinámica de soluciones de alto polímero ", Paul J. Flory Journal of Chemical Physics , agosto de 1941, volumen 9, número 8, pág. 660 Resumen. Flory sugirió que el nombre de Huggins debería aparecer primero, ya que había publicado varios meses antes: Flory, PJ, "Termodinámica de soluciones de alto polímero", J. Chem. Phys. 10 :51-61 (1942) Cita Classic No. 18, 6 de mayo de 1985
2. ^ "Soluciones de compuestos de cadena larga", Maurice L. Huggins Journal of Chemical Physics , mayo de 1941, volumen 9, número 5, pág. 440 Resumen
3. ^ Ignoramos el volumen libre debido al desorden molecular en líquidos y sólidos amorfos en comparación con los cristales . Esto, y la suposición de que las moléculas de monómeros y solutos tienen realmente el mismo tamaño, son las principales aproximaciones geométricas de este modelo.
4. ^ Para un polímero sintético real , existe una distribución estadística de longitudes de cadena , por lo quesería un promedio . ${\displaystyle x}$
5. ^ La entalpía es la energía interna corregida para cualquier trabajo de presión - volumen a constante (externa). No hacemos ninguna distinción aquí. Esto permite la aproximación de la energía libre de Helmholtz , que es la forma natural de energía libre de la teoría reticular de Flory-Huggins, a la energía libre de Gibbs. ${\displaystyle P}$
6. ^ De hecho, dos de los sitios adyacentes a un segmento de polímero están ocupados por otros segmentos de polímero ya que es parte de una cadena ; y uno más, lo que hace tres, parasitios de ramificación , pero sólo uno para terminales .

Referencias

1. Burchard, W (1983). "Termodinámica de la solución de polímeros no iónicos solubles en agua". En Finch, C. (ed.). Química y tecnología de polímeros solubles en agua . Springer. págs. 125–142. ISBN 978-1-4757-9661-2.
2. Franks, F (1983). "Solubilidad en agua y efectos de hidratación y sensibilidad". En Finch, C. (ed.). Química y tecnología de polímeros solubles en agua . Springer. págs. 157–178. ISBN 978-1-4757-9661-2.
3. Dijk, Menno A. furgoneta; Wakeker, André (14 de enero de 1998). Conceptos de termodinámica de polímeros. Prensa CRC. págs. 61–65. ISBN 978-1-56676-623-4.
4. de Gennes, Pierre-Gilles (1979). Conceptos de escala en física de polímeros . Ithaca, NY: Cornell University Press. ISBN 080141203X.OCLC 4494721  .
5. Berry, J; et al. (2018). "Principios físicos de la organización intracelular a través de transiciones de fase activas y pasivas". Informes sobre el progreso en física . 81 (46601): 046601. Bibcode :2018RPPh...81d6601B. doi :10.1088/1361-6633/aaa61e. PMID  29313527. S2CID  4039711.
6. Doi, Masao (2013). Física de la materia blanda . Great Clarendon Street, Oxford, Reino Unido: Oxford University Press. ISBN 9780199652952.
7. Schmid, Friederike (2010). "Teoría y simulación de sistemas poliméricos multifásicos". arXiv : 1001.1265 [cond-mat.soft].

Enlaces externos

• "Conformaciones, soluciones y peso molecular" (capítulo de libro), Capítulo 3 del título del libro: Ciencia y tecnología de polímeros; por Joel R. Fried; 2.ª edición, 2003