Modelo de Thomas-Fermi

Modelo mecánico cuántico primitivo de la estructura electrónica

El modelo de Thomas-Fermi ( TF ) , ^{[1] [2]} llamado así por Llewellyn Thomas y Enrico Fermi , es una teoría mecánica cuántica para la estructura electrónica de sistemas de muchos cuerpos desarrollada de forma semiclásica poco después de la introducción de la ecuación de Schrödinger . ^[3] Se distingue de la teoría de la función de onda al formularse solo en términos de la densidad electrónica y, como tal, se considera un precursor de la teoría funcional de la densidad moderna . El modelo de Thomas-Fermi es correcto solo en el límite de una carga nuclear infinita . El uso de la aproximación para sistemas realistas produce predicciones cuantitativas pobres, incluso sin reproducir algunas características generales de la densidad, como la estructura de capas en los átomos y las oscilaciones de Friedel en los sólidos. Sin embargo, ha encontrado aplicaciones modernas en muchos campos a través de la capacidad de extraer tendencias cualitativas analíticamente y con la facilidad con la que se puede resolver el modelo. La expresión de energía cinética de la teoría de Thomas-Fermi también se utiliza como un componente en una aproximación de densidad más sofisticada a la energía cinética dentro de la teoría funcional de la densidad libre de orbitales moderna .

En 1927, Thomas y Fermi trabajaron de forma independiente y utilizaron este modelo estadístico para aproximar la distribución de electrones en un átomo. Aunque los electrones se distribuyen de forma no uniforme en un átomo, se realizó una aproximación de que los electrones se distribuyen de manera uniforme en cada elemento de volumen pequeño Δ V (es decir, localmente), pero la densidad electrónica aún puede variar de un elemento de volumen pequeño a otro. ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$

Energía cinética

Para un elemento de volumen pequeño Δ V , y para el átomo en su estado fundamental, podemos completar un volumen espacial de momento esférico V _F hasta el momento de Fermi p _F , y por lo tanto, ^[4]

${\displaystyle V_{\rm {F}}={\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )}$

donde es el vector de posición de un punto en Δ V . ${\displaystyle \mathbf {r} }$

El volumen del espacio de fase correspondiente es

${\displaystyle \Delta V_{\rm {ph}}=V_{\rm {F}}\ \Delta V={\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )\ \Delta V.}$

Los electrones en Δ V _ph se distribuyen uniformemente con dos electrones por h ³ de este volumen del espacio de fase, donde h es la constante de Planck . ^[5] Entonces el número de electrones en Δ V _ph es

${\displaystyle \Delta N_{\rm {ph}}={\frac {2}{h^{3}}}\ \Delta V_{\rm {ph}}={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )\ \Delta V.}$

El número de electrones en Δ V es

${\displaystyle \Delta N=n(\mathbf {r} )\ \Delta V}$

¿Dónde está la densidad numérica de electrones ? ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$

Igualando el número de electrones en Δ V con el de Δ V _ph se obtiene

${\displaystyle n(\mathbf {r} )={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} ).}$

La fracción de electrones que tienen momento entre p y p + dp es ${\displaystyle \mathbf {r} }$

${\displaystyle {\begin{aligned}F_{\mathbf {r} }(p)dp&={\frac {4\pi p^{2}dp}{{\frac {4}{3}}\pi p_{\mathrm {F} }^{3}(\mathbf {r} )}}\qquad \qquad p\leq p_{\rm {F}}(\mathbf {r} )\\&=0\qquad \qquad \qquad \quad {\text{otherwise}}\\\end{aligned}}}$

Utilizando la expresión clásica para la energía cinética de un electrón con masa m _e , la energía cinética por unidad de volumen en para los electrones del átomo es ${\displaystyle \mathbf {r} }$

${\displaystyle {\begin{aligned}t(\mathbf {r} )&=\int {\frac {p^{2}}{2m_{\text{e}}}}\ n(\mathbf {r} )\ F_{\mathbf {r} }(p)\ dp\\&=n(\mathbf {r} )\int _{0}^{p_{f}(\mathbf {r} )}{\frac {p^{2}}{2m_{\text{e}}}}\ \ {\frac {4\pi p^{2}}{{\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )}}\ dp\\&=C_{\rm {kin}}\ [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\end{aligned}}}$

donde se ha utilizado una expresión anterior relativa a y ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle p_{\rm {F}}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle C_{\rm {kin}}={\frac {3h^{2}}{40m_{\text{e}}}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{\frac {2}{3}}.}$

Integrando la energía cinética por unidad de volumen en todo el espacio, se obtiene la energía cinética total de los electrones, ^[6] ${\displaystyle t({\vec {r}})}$

${\displaystyle T=C_{\rm {kin}}\int [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\ d^{3}r\ .}$

Este resultado demuestra que la energía cinética total de los electrones puede expresarse únicamente en términos de la densidad electrónica variable espacialmente según el modelo de Thomas-Fermi. De este modo, pudieron calcular la energía de un átomo utilizando esta expresión para la energía cinética combinada con las expresiones clásicas para las interacciones electrón-nuclear y electrón-electrón (que también pueden representarse en términos de la densidad electrónica). ${\displaystyle n(\mathbf {r} ),}$

Energías potenciales

La energía potencial de los electrones de un átomo, debido a la atracción eléctrica del núcleo cargado positivamente es

${\displaystyle U_{eN}=\int n(\mathbf {r} )\ V_{N}(\mathbf {r} )\ d^{3}r\,}$

donde es la energía potencial de un electrón en que se debe al campo eléctrico del núcleo. Para el caso de un núcleo centrado en con carga Ze , donde Z es un entero positivo y e es la carga elemental , ${\displaystyle V_{N}(\mathbf {r} )\,}$ ${\displaystyle \mathbf {r} \,}$ ${\displaystyle \mathbf {r} =0}$

${\displaystyle V_{N}(\mathbf {r} )={\frac {-Ze^{2}}{r}}.}$

La energía potencial de los electrones debido a su repulsión eléctrica mutua es,

${\displaystyle U_{ee}={\frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} )\ n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'.}$

Energía total

La energía total de los electrones es la suma de sus energías cinética y potencial, ^[7]

${\displaystyle {\begin{aligned}E&=T\ +\ U_{eN}\ +\ U_{ee}\\&=C_{\rm {kin}}\int [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\ d^{3}r\ +\int n(\mathbf {r} )\ V_{N}(\mathbf {r} )\ d^{3}r\ +\ {\frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} )\ n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'\\\end{aligned}}}$

Ecuación de Thomas-Fermi

Para minimizar la energía E manteniendo constante el número de electrones, agregamos un término multiplicador de Lagrange de la forma

${\displaystyle -\mu \left(-N+\int n(\mathbf {r} )\,d^{3}r\right)}$,

a E . Si se hace que la variación con respecto a n se anule, se obtiene la ecuación

${\displaystyle \mu ={\frac {5}{3}}C_{\rm {kin}}\,n(\mathbf {r} )^{2/3}+V_{N}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}d^{3}r',}$

que debe cumplirse donde sea distinto de cero. ^{[8] [9]} Si definimos el potencial total por ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle V(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle V(\mathbf {r} )=V_{N}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}d^{3}r',}$

entonces ^[10]

${\displaystyle {\begin{aligned}n(\mathbf {r} )&=\left({\frac {5}{3}}C_{\rm {kin}}\right)^{-3/2}(\mu -V(\mathbf {r} ))^{3/2},\ {\rm {if}}\qquad \mu \geq V(\mathbf {r} )\\&=0,\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad \ {\rm {otherwise.}}\end{aligned}}}$

Si se supone que el núcleo es un punto con carga Ze en el origen, entonces y serán ambas funciones únicamente del radio , y podemos definir φ ( r ) por ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle V(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle r=\left\vert \mathbf {r} \right\vert }$

${\displaystyle \mu -V(r)={\frac {Ze^{2}}{r}}\phi \left({\frac {r}{b}}\right),\qquad b={\frac {1}{4}}\left({\frac {9\pi ^{2}}{2Z}}\right)^{1/3}a_{0},}$

donde a ₀ es el radio de Bohr . ^[11] Al utilizar las ecuaciones anteriores junto con la ley de Gauss , se puede ver que φ ( r ) satisface la ecuación de Thomas-Fermi ^[12]

${\displaystyle {\frac {d^{2}\phi }{dr^{2}}}={\frac {\phi ^{3/2}}{\sqrt {r}}},\qquad \phi (0)=1.}$

Para un potencial químico μ  = 0, este es un modelo de un átomo neutro, con una nube de carga infinita donde es distinto de cero en todas partes y la carga total es cero, mientras que para μ  < 0, es un modelo de un ion positivo, con una nube de carga finita y una carga total positiva. El borde de la nube es donde φ ( r ) = 0. ^[13] Para μ  > 0, se puede interpretar como un modelo de un átomo comprimido, de modo que la carga negativa se comprime en un espacio más pequeño. En este caso, el átomo termina en el radio r donde dφ / dr = φ / r . ^{[14] [15]} ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$

Inexactitudes y mejoras

Aunque este fue un primer paso importante, la precisión de la ecuación de Thomas-Fermi es limitada porque la expresión resultante para la energía cinética es solo aproximada y porque el método no intenta representar la energía de intercambio de un átomo como una conclusión del principio de exclusión de Pauli . Dirac agregó un término para la energía de intercambio en 1930, ^[16] lo que mejoró significativamente su precisión. ^[17]

Sin embargo, la teoría de Thomas-Fermi-Dirac siguió siendo bastante imprecisa para la mayoría de las aplicaciones. La mayor fuente de error estaba en la representación de la energía cinética, seguida de los errores en la energía de intercambio y debido a la completa negligencia de la correlación electrónica .

En 1962, Edward Teller demostró que la teoría de Thomas-Fermi no puede describir el enlace molecular: la energía de cualquier molécula calculada con la teoría TF es mayor que la suma de las energías de los átomos constituyentes. En términos más generales, la energía total de una molécula disminuye cuando las longitudes de enlace aumentan de manera uniforme. ^{[18] [19] [20] [21]} Esto se puede superar mejorando la expresión de la energía cinética. ^[22]

Una mejora histórica notable de la energía cinética de Thomas-Fermi es la corrección de Weizsäcker (1935), ^[23]

${\displaystyle T_{\rm {W}}={\frac {1}{8}}{\frac {\hbar ^{2}}{m}}\int {\frac {|\nabla n(\mathbf {r} )|^{2}}{n(\mathbf {r} )}}d^{3}r}$

que es el otro componente fundamental de la teoría de los funcionales de densidad sin orbitales . El problema con el modelado inexacto de la energía cinética en el modelo de Thomas-Fermi, así como otros funcionales de densidad sin orbitales, se evita en la teoría de los funcionales de densidad de Kohn-Sham con un sistema ficticio de electrones no interactuantes cuya expresión de energía cinética es conocida.

Véase también

• Proyección de Thomas-Fermi
• Gas en una caja § Aproximación de Thomas-Fermi para la degeneración de estados

Lectura adicional

• RG Parr y W. Yang (1989). Teoría funcional de la densidad de átomos y moléculas . Nueva York: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-509276-9.
• NH March (1992). Teoría de la densidad electrónica de átomos y moléculas . Academic Press. ISBN 978-0-12-470525-8.
• NH March (1983). "1. Orígenes: la teoría de Thomas-Fermi". En S. Lundqvist; NH March (eds.). Teoría del gas de electrones no homogéneo . Plenum Press. ISBN 978-0-306-41207-3.
• RP Feynman, N. Metropolis y E. Teller. "Ecuaciones de estado de elementos basadas en la teoría generalizada de Thomas-Fermi". Physical Review 75 , n.° 10 (15 de mayo de 1949), págs. 1561-1573.

Referencias

1. Thomas, LH (1927). "El cálculo de campos atómicos". Actas matemáticas de la Sociedad filosófica de Cambridge . 23 (5): 542–548. Bibcode :1927PCPS...23..542T. doi : 10.1017/S0305004100011683 . S2CID  122732216.
2. Fermi, Enrico (1927). "Un método estadístico para la determinación de alcune Prioprietà dell'Atomo". Desgarrar. Accad. Naz. Lincei . 6 : 602–607.
3. Schrödinger, Erwin (diciembre de 1926). "Una teoría ondulatoria de la mecánica de átomos y moléculas" (PDF) . Physical Review . 28 (6): 1049–1070. Código Bibliográfico :1926PhRv...28.1049S. doi :10.1103/PhysRev.28.1049. Archivado desde el original (PDF) el 2008-12-17 . Consultado el 2008-11-14 .
4. Marzo de 1992, pág. 24
5. Parr y Yang 1989, pág. 47
6. Marzo de 1983, pág. 5, ecuación 11
7. Marzo de 1983, pág. 6, ecuación 15
8. Marzo de 1983, pág. 6, ecuación 18
9. Una breve reseña de la teoría de Thomas-Fermi, Elliott H. Lieb, http://physics.nyu.edu/LarrySpruch/Lieb.pdf, (2.2)
10. Marzo de 1983, pág. 7, ecuación 20
11. Marzo de 1983, pág. 8, Ec. 22, 23
12. Marzo de 1983, pág. 8
13. Marzo de 1983, págs. 9-12.
14. Marzo de 1983, pág. 10, Figura 1.
15. p. 1562, Feynman, Metrópolis y Teller 1949.
16. Dirac, PAM (1930). "Nota sobre fenómenos de intercambio en el átomo de Thomas". Actas matemáticas de la Sociedad filosófica de Cambridge . 26 (3): 376–385. Bibcode :1930PCPS...26..376D. doi : 10.1017/S0305004100016108 .
17. Sanyuk, Valerii I.; Sukhanov, Alexander D. (1 de septiembre de 2003). "Dirac en la física del siglo XX: una evaluación del centenario". Física-Uspekhi . 46 (9): 937–956. doi :10.1070/PU2003v046n09ABEH001165. ISSN  1063-7869. S2CID  250754932.
18. Teller, E. (1962). "Sobre la estabilidad de las moléculas en la teoría de Thomas-Fermi". Reseñas de Física Moderna . 34 (4): 627–631. Bibcode :1962RvMP...34..627T. doi :10.1103/RevModPhys.34.627.
19. Balàzs, N. (1967). "Formación de moléculas estables dentro de la teoría estadística de los átomos". Physical Review . 156 (1): 42–47. Bibcode :1967PhRv..156...42B. doi :10.1103/PhysRev.156.42.
20. Lieb, Elliott H.; Simon, Barry (1977). "La teoría de Thomas-Fermi de átomos, moléculas y sólidos". Avances en Matemáticas . 23 (1): 22–116. doi : 10.1016/0001-8708(77)90108-6 .
21. Parr y Yang 1989, págs. 114-115
22. Parr y Yang 1989, pág. 127
23. Weizsäcker, CF contra (1935). "Zur Theorie der Kernmassen". Zeitschrift für Physik . 96 (7–8): 431–458. Código bibliográfico : 1935ZPhy...96..431W. doi :10.1007/BF01337700. S2CID  118231854.