Una microsonda electrónica (EMP), también conocida como microanalizador de sonda electrónica (EPMA) o analizador de microsonda electrónica (EMPA), es una herramienta analítica que se utiliza para determinar de forma no destructiva la composición química de pequeños volúmenes de materiales sólidos. Funciona de manera similar a un microscopio electrónico de barrido : la muestra es bombardeada con un haz de electrones , emitiendo rayos X en longitudes de onda características de los elementos que se analizan. Esto permite determinar la abundancia de elementos presentes en pequeños volúmenes de muestra (normalmente de 10 a 30 micrómetros cúbicos o menos), [2] cuando se utiliza un voltaje de aceleración convencional de 15 a 20 kV. [3] Las concentraciones de elementos, desde litio hasta plutonio , pueden medirse en niveles tan bajos como 100 partes por millón (ppm), dependiendo del material, aunque con cuidado, son posibles niveles inferiores a 10 ppm. [4] La capacidad de cuantificar el litio mediante EPMA se hizo realidad en 2008. [5]
La microsonda electrónica (microanalizador de sonda electrónica) se desarrolló a partir de dos tecnologías: microscopía electrónica , que utiliza un haz de electrones enfocado de alta energía para impactar un material objetivo, y espectroscopia de rayos X , identificación de los fotones dispersados por el impacto del haz de electrones, con la energía/ Longitud de onda de los fotones característicos de los átomos excitados por los electrones incidentes. Ernst Ruska y Max Knoll se asocian con el prototipo de microscopio electrónico en 1931. Henry Moseley participó en el descubrimiento de la relación directa entre la longitud de onda de los rayos X y la identidad del átomo del que se origina. [6]
Ha habido varios hilos históricos sobre el microanálisis por haz de electrones. Uno fue desarrollado por James Hillier y Richard Baker en RCA . A principios de la década de 1940, construyeron una microsonda electrónica que combinaba un microscopio electrónico y un espectrómetro de pérdida de energía. [7] Se presentó una solicitud de patente en 1944. La espectroscopia de pérdida de energía electrónica es muy buena para el análisis de elementos ligeros y obtuvieron espectros de radiación C-Kα, N-Kα y O-Kα. En 1947, Hiller patentó el concepto de utilizar un haz de electrones para producir rayos X analíticos, pero nunca construyó un modelo funcional. Su diseño proponía utilizar la difracción de Bragg de un cristal plano para seleccionar longitudes de onda de rayos X específicas y una placa fotográfica como detector. Sin embargo, RCA no tenía interés en comercializar este invento.
Un segundo hilo se desarrolló en Francia a finales de los años cuarenta. En 1948-1950, Raimond Castaing, supervisado por André Guinier , construyó la primera “microsonde électronique” (microsonda electrónica) en ONERA . Esta microsonda produjo un diámetro de haz de electrones de 1 a 3 μm con una corriente de haz de ~10 nanoamperios (nA) y utilizó un contador Geiger para detectar los rayos X producidos a partir de la muestra. Sin embargo, el contador Geiger no podía distinguir los rayos X producidos a partir de elementos específicos y en 1950, Castaing añadió un cristal de cuarzo entre la muestra y el detector para permitir la discriminación de longitudes de onda. También añadió un microscopio óptico para ver el punto de impacto del haz. La microsonda resultante fue descrita en la tesis doctoral de Castaing de 1951, [8] traducida al inglés por Pol Duwez y David Wittry, [9] en la que sentó las bases de la teoría y la aplicación del análisis cuantitativo mediante microsonda electrónica, estableciendo el marco teórico para las correcciones matriciales de los efectos de absorción y fluorescencia. Castaing (1921-1999) es considerado el padre del análisis con microsonda electrónica.
La década de 1950 fue una década de gran interés en el microanálisis de rayos X con haz de electrones, tras las presentaciones de Castaing en la Primera Conferencia Europea de Microscopía en Delft en 1949 [10] y luego en la conferencia de la Oficina Nacional de Estándares sobre Física Electrónica [11] en Washington. DC, en 1951, así como en otras conferencias desde principios hasta mediados de los años cincuenta. Muchos investigadores, principalmente científicos materiales, desarrollaron sus propias microsondas electrónicas experimentales, a veces partiendo de cero, pero muchas veces utilizando microscopios electrónicos sobrantes.
Uno de los organizadores de la conferencia de Microscopía Electrónica de Delft de 1949 fue Vernon Ellis Cosslett en el Laboratorio Cavendish de la Universidad de Cambridge, un centro de investigación sobre microscopía electrónica, [12] así como microscopía electrónica de barrido con Charles Oatley y microscopía de rayos X. con Bill Nixon. Peter Duncumb combinó las tres tecnologías y desarrolló un microanalizador de rayos X de electrones de barrido para su tesis doctoral (1957), que se comercializó como Cambridge MicroScan.
Pol Duwez , un científico material belga que huyó de los nazis y se instaló en el Instituto Tecnológico de California y colaboró con Jesse DuMond, se encontró con André Guinier en un tren en Europa en 1952, donde se enteró del nuevo instrumento de Castaing y de la sugerencia de que Caltech construyera un instrumento similar. David Wittry fue contratado para construir un instrumento de este tipo para su tesis doctoral, que completó en 1957. Se convirtió en el prototipo de la microsonda electrónica ARL [13] EMX.
A finales de los años cincuenta y principios de los sesenta había más de una docena de laboratorios en América del Norte, el Reino Unido, Europa, el Japón y la URSS que desarrollaban microanalizadores de rayos X por haz de electrones.
La primera microsonda electrónica comercial, la "MS85", fue producida por CAMECA (Francia) en 1956. [ cita necesaria ] . Pronto le siguieron, a principios y mediados de la década de 1960, microsondas de otras empresas; sin embargo, todas las empresas excepto CAMECA , JEOL y Shimadzu Corporation cerraron. Además, muchos investigadores construyen microsondas electrónicas en sus laboratorios. Importantes mejoras y modificaciones posteriores a las microsondas incluyeron el escaneo del haz de electrones para hacer mapas de rayos X (1960), la adición de detectores EDS de estado sólido (1968) y el desarrollo de cristales difractores sintéticos multicapa para el análisis de elementos ligeros (1984). Posteriormente, CAMECA fue pionera en la fabricación de una microsonda electrónica blindada para aplicaciones nucleares . Varios avances en los instrumentos CAMECA en las últimas décadas ampliaron la gama de aplicaciones en metalurgia , electrónica , geología , mineralogía , plantas nucleares , oligoelementos y odontología .
Se dispara un haz de electrones contra una muestra. El haz hace que cada elemento de la muestra emita rayos X a una frecuencia característica; Los rayos X pueden entonces ser detectados por la microsonda electrónica. [14] El tamaño y la densidad de corriente del haz de electrones determinan el equilibrio entre resolución y tiempo de escaneo y/o tiempo de análisis. [15]
Los electrones de baja energía se producen a partir de un filamento de tungsteno , un cátodo de cristal de hexaboruro de lantano o una fuente de electrones de emisión de campo y se aceleran mediante una placa de ánodo polarizada positivamente de 3 a 30 mil electronvoltios (keV). La placa del ánodo tiene una apertura central y los electrones que la atraviesan son colimados y enfocados mediante una serie de lentes y aperturas magnéticas. El haz de electrones resultante (de aproximadamente 5 nm a 10 μm de diámetro) se puede distribuir a través de la muestra o usarse en modo puntual para producir la excitación de diversos efectos en la muestra. Entre estos efectos se encuentran: excitación de fonones (calor), catodoluminiscencia (fluorescencia de luz visible), radiación continua de rayos X ( bremsstrahlung ), radiación de rayos X característica, electrones secundarios ( producción de plasmón ), producción de electrones retrodispersados y producción de electrones Auger .
Cuando los electrones del haz (y los electrones dispersos de la muestra) interactúan con los electrones unidos en las capas electrónicas más internas de los átomos de los distintos elementos de la muestra, pueden dispersar los electrones unidos de la capa electrónica produciendo una vacante en esa capa (ionización). del átomo). Esta vacante es inestable y debe ser ocupada por un electrón de una capa ligada a mayor energía en el átomo (lo que produce otra vacante que a su vez se llena con electrones de capas aún más ligadas a energía) o por electrones libres de baja energía. La diferencia en la energía de enlace entre la capa de electrones en la que se produjo la vacante y la capa de la que el electrón viene a llenar la vacante se emite como un fotón. La energía del fotón se encuentra en la región de los rayos X del espectro electromagnético . Como la estructura electrónica de cada elemento es única, la serie de energías de líneas de rayos X producidas por las vacantes en las capas más internas es característica de ese elemento, aunque las líneas de diferentes elementos pueden superponerse. Como están involucradas las capas más internas, las energías de las líneas de rayos X generalmente no se ven afectadas por los efectos químicos producidos por el enlace entre elementos en compuestos, excepto en elementos de bajo número atómico (Z) (B, C, N, O y F para K alfa y Al a Cl para K beta ) donde las energías de línea pueden desplazarse como resultado de la participación de la capa de electrones desde la cual se llenan las vacantes en los enlaces químicos.
Los rayos X característicos se utilizan para análisis químicos. Se seleccionan y cuentan longitudes de onda o energías de rayos X específicas, ya sea mediante espectroscopia de rayos X de dispersión de longitud de onda (WDS) o espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS). WDS utiliza la difracción de Bragg de cristales para seleccionar longitudes de onda de rayos X de interés y dirigirlas a detectores proporcionales sellados o de flujo de gas. Por el contrario, EDS utiliza un detector semiconductor de estado sólido para acumular rayos X de todas las longitudes de onda producidos a partir de la muestra. Mientras que EDS proporciona más información y normalmente requiere un tiempo de conteo mucho más corto, WDS es generalmente más preciso con límites de detección más bajos debido a su resolución superior de pico de rayos X y su mayor relación pico-fondo.
La composición química se determina comparando las intensidades de los rayos X característicos de la muestra con intensidades de estándares de composición conocida. Los recuentos de la muestra deben corregirse según los efectos de la matriz (profundidad de producción de los rayos X, [16] [17] absorción y fluorescencia secundaria [18] [19] ) para producir composiciones químicas cuantitativas. Los datos químicos resultantes se recopilan en un contexto textural. Se pueden determinar fácilmente las variaciones en la composición química dentro de un material (zonificación), como un grano mineral o un metal.
El volumen del que se recopila la información química (volumen de rayos X generados) es de 0,3 a 3 micrómetros cúbicos.
La técnica se utiliza comúnmente para analizar la composición química de metales, aleaciones, cerámicas y vidrios. [21] Es particularmente útil para evaluar la composición de partículas o granos individuales y los cambios químicos en la escala de unos pocos micrómetros a milímetros. La microsonda electrónica se utiliza ampliamente para investigación, control de calidad y análisis de fallas.
Esta técnica es la más utilizada por mineralogistas y petrólogos . La mayoría de las rocas son agregados de pequeños granos minerales. Estos granos pueden preservar la información química adquirida durante su formación y posterior alteración. Esta información puede iluminar procesos geológicos como cristalización, litificación , vulcanismo, metamorfismo , eventos orogénicos (construcción de montañas) y tectónica de placas . Esta técnica también se utiliza para el estudio de rocas extraterrestres ( meteoritos ) y proporciona datos químicos vitales para comprender la evolución de planetas, asteroides y cometas.
El cambio en la composición elemental desde el centro (también conocido como núcleo) hasta el borde (o borde) de un mineral puede proporcionar información sobre la historia de la formación del cristal, incluida la temperatura, la presión y la química del medio circundante. Los cristales de cuarzo, por ejemplo, incorporan una cantidad pequeña pero mensurable de titanio en su estructura en función de la temperatura, la presión y la cantidad de titanio disponible en su entorno. El titanio registra los cambios en estos parámetros a medida que crece el cristal.
En fósiles excepcionalmente conservados, como los del esquisto de Burgess , se pueden conservar partes blandas de organismos. Dado que estos fósiles a menudo están comprimidos en una película plana, puede resultar difícil distinguir las características: un ejemplo famoso son las extensiones triangulares de Opabinia , que se interpretaron como patas o extensiones del intestino. El mapeo elemental mostró que su composición era similar a la del intestino, favoreciendo esa interpretación. [22] Debido a la delgadez de las películas de carbono, sólo se pueden utilizar en ellas voltajes bajos (5-15 kV). [23]
La composición química de los meteoritos se puede analizar con bastante precisión utilizando EPMA. Esto puede revelar mucho sobre las condiciones que existían en el Sistema Solar primitivo. [ cita necesaria ]
Medios relacionados con microsondas electrónicas en Wikimedia Commons