Ecuaciones de Kohn-Sham

Ecuación de Schrödinger de un sistema ficticio de partículas que no interactúan

Las ecuaciones de Kohn-Sham son un conjunto de ecuaciones matemáticas utilizadas en mecánica cuántica para simplificar el complejo problema de comprender cómo se comportan los electrones en átomos y moléculas. Introducen electrones ficticios que no interactúan y los utilizan para encontrar la disposición más estable de los electrones, lo que ayuda a los científicos a comprender y predecir las propiedades de la materia a escala atómica y molecular.

Descripción

En física y química cuántica , específicamente en teoría funcional de la densidad , la ecuación de Kohn-Sham es la ecuación de Schrödinger que no interactúa (más claramente, ecuación similar a Schrödinger) de un sistema ficticio (el " sistema Kohn-Sham ") de partículas que no interactúan. (típicamente electrones) que generan la misma densidad que cualquier sistema dado de partículas que interactúan. ^{[1] [2]}

En la teoría de Kohn-Sham, la introducción de los funcionales de energía cinética T _s que no interactúan en la expresión de energía conduce, tras la diferenciación funcional, a una colección de ecuaciones de una partícula cuyas soluciones son los orbitales de Kohn-Sham.

La ecuación de Kohn-Sham se define por un potencial externo local efectivo (ficticio) en el que se mueven las partículas que no interactúan, normalmente denotado como v _s ( r ) o v _eff ( r ), llamado potencial de Kohn-Sham . Si las partículas en el sistema Kohn-Sham son fermiones que no interactúan ( se ha investigado la teoría funcional de densidad de no fermiones ^{[3] [4]} ), la función de onda de Kohn-Sham es un determinante de Slater único construido a partir de un conjunto de orbitales que son las soluciones de menor energía para

$${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+v_{\text{eff}}(\mathbf {r} )\right)\varphi _{i}(\mathbf {r} )=\varepsilon _{i}\varphi _{i}(\mathbf {r} ).}$$

Esta ecuación de valores propios es la representación típica de las ecuaciones de Kohn-Sham . Aquí ε _i es la energía orbital del correspondiente orbital de Kohn-Sham , y la densidad de un sistema de N -partículas es ${\displaystyle \varphi _{i}}$

$${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\sum _{i}^{N}|\varphi _{i}(\mathbf {r} )|^{2}.}$$

Historia

Las ecuaciones de Kohn-Sham llevan el nombre de Walter Kohn y Lu Jeu Sham , quienes introdujeron el concepto en la Universidad de California, San Diego , en 1965.

Kohn recibió el Premio Nobel de Química en 1998 por las ecuaciones de Kohn-Sham y otros trabajos relacionados con la teoría del funcional de la densidad (DFT). ^[5]

Potencial de Kohn-Sham

En la teoría funcional de la densidad de Kohn-Sham, la energía total de un sistema se expresa como una función de la densidad de carga como

$${\displaystyle E[\rho ]=T_{s}[\rho ]+\int d\mathbf {r} \,v_{\text{ext}}(\mathbf {r} )\rho (\mathbf {r} )+E_{\text{H}}[\rho ]+E_{\text{xc}}[\rho ],}$$

donde T _s es la energía cinética de Kohn-Sham , que se expresa en términos de los orbitales de Kohn-Sham como

$${\displaystyle T_{s}[\rho ]=\sum _{i=1}^{N}\int d\mathbf {r} \,\varphi _{i}^{*}(\mathbf {r} )\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\right)\varphi _{i}(\mathbf {r} ),}$$

v _text es el potencial externo que actúa sobre el sistema que interactúa (como mínimo, para un sistema molecular, la interacción electrón-núcleo), E _H es la energía de Hartree (o Coulomb)

$${\displaystyle E_{\text{H}}[\rho ]={\frac {e^{2}}{2}}\int d\mathbf {r} \int d\mathbf {r} '\,{\frac {\rho (\mathbf {r} )\rho (\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}},}$$

y E _xc es la energía de correlación-intercambio. Las ecuaciones de Kohn-Sham se encuentran variando la expresión de la energía total con respecto a un conjunto de orbitales, sujeto a restricciones sobre esos orbitales, ^[6] para producir el potencial de Kohn-Sham como

$${\displaystyle v_{\text{eff}}(\mathbf {r} )=v_{\text{ext}}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {\rho (\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,d\mathbf {r} '+{\frac {\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r} )}},}$$

$${\displaystyle v_{\text{xc}}(\mathbf {r} )\equiv {\frac {\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}}$$

funcional de Harris

Las energías orbitales de Kohn-Sham ε _i , en general, tienen poco significado físico (ver teorema de Koopmans ). La suma de las energías orbitales está relacionada con la energía total como

$${\displaystyle E=\sum _{i}^{N}\varepsilon _{i}-E_{\text{H}}[\rho ]+E_{\text{xc}}[\rho ]-\int {\frac {\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}\rho (\mathbf {r} )\,d\mathbf {r} .}$$

Debido a que las energías orbitales no son únicas en el caso más general restringido de capa abierta, esta ecuación solo es válida para elecciones específicas de energías orbitales (consulte el teorema de Koopmans ).

Referencias

1. Kohn, Walter; Sham, Lu Jeu (1965). "Ecuaciones autoconsistentes que incluyen efectos de intercambio y correlación". Revisión física . 140 (4A): A1133–A1138. Código bibliográfico : 1965PhRv..140.1133K. doi : 10.1103/PhysRev.140.A1133 .
2. Parr, Robert G.; Yang, Weitao (1994). Teoría densidad-funcional de átomos y moléculas . Prensa de la Universidad de Oxford . ISBN 978-0-19-509276-9. OCLC  476006840. OL  7387548M.
3. Wang, Hongmei; Zhang, Yunbo (2013). "Teoría del funcional de densidad para los bosones de espín-1 en una trampa armónica unidimensional". Revisión física A. 88 (2): 023626. arXiv : 1304.1328 . Código Bib : 2013PhRvA..88b3626W. doi : 10.1103/PhysRevA.88.023626. S2CID  119280339.
4. Hu, Yayun; Murthy, G.; Rao, Sumathi; Jainista, JK (2021). "Teoría funcional de la densidad de Kohn-Sham de los anyons abelianos". Revisión física B. 103 (3): 035124. arXiv : 2010.09872 . Código bibliográfico : 2021PhRvB.103c5124H. doi : 10.1103/PhysRevB.103.035124. S2CID  224802789.
5. "El Premio Nobel de Química 1998". Premio Nobel.org . Consultado el 15 de septiembre de 2023 .
6. Tomás Arias (2004). "Ecuaciones de Kohn-Sham". Notas P480 . Universidad de Cornell. Archivado desde el original el 18 de febrero de 2020 . Consultado el 14 de enero de 2021 .