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Ligando macrocíclico

En química de coordinación , un ligando macrocíclico es un anillo macrocíclico que tiene al menos nueve átomos (incluidos todos los heteroátomos ) y tres o más sitios donantes que sirven como ligandos . [1] Los éteres corona y las porfirinas son ejemplos destacados. Los ligandos macrocíclicos a menudo exhiben alta afinidad por los iones metálicos , el efecto macrocíclico .

Historia

Las porfirinas y las ftalocianinas se han reconocido desde hace mucho tiempo como potentes ligandos en la química de coordinación, como lo ilustran numerosos complejos de porfirinas de metales de transición y la comercialización de pigmentos de ftalocianina de cobre . En la década de 1960, la síntesis de ligandos macrocíclicos recibió mucha atención. Una de las primeras contribuciones involucró la síntesis de los "macrociclos de Curtis", en los que un ion metálico sirve como plantilla para la formación de anillos. [2]

Los ligandos macrocíclicos N4 de 14 miembros, llamados macrociclos de Curtis, surgen de la condensación de acetona y un complejo de níquel de etilendiamina .

En esa época también se desarrollaron macrociclos de poliéter, o ligandos "corona". [3] Unos años más tarde, Lehn y sus colaboradores informaron sobre análogos tridimensionales de éteres corona llamados " criptandos ". [4]

Efecto macrocíclico

El efecto macrocíclico es la alta afinidad de los cationes metálicos por los ligandos macrocíclicos, en comparación con sus análogos acíclicos. [7] [8] Se cree que la alta afinidad de los ligandos macrocíclicos es una combinación del efecto entrópico observado en el efecto quelato , junto con una contribución energética adicional que proviene de la naturaleza preorganizada de los grupos ligantes (es decir, no se introducen tensiones adicionales en el ligando en la coordinación). [9]

Síntesis

En general, los complejos macrocíclicos se sintetizan combinando ligandos macrocíclicos e iones metálicos. [10]

En las reacciones de plantilla , los ligandos macrocíclicos se sintetizan en presencia de iones metálicos. En ausencia del ión metálico, los mismos reactivos orgánicos pueden producir productos diferentes, a menudo poliméricos. El ión metálico puede dirigir la condensación preferentemente hacia productos cíclicos en lugar de poliméricos (el efecto de plantilla cinética) o estabilizar el macrociclo una vez formado (el efecto de plantilla termodinámica). El efecto de plantilla hace uso de la preorganización proporcionada por la esfera de coordinación del metal. La coordinación modifica las propiedades electrónicas, como la acidez y la electrofilicidad de los ligandos. Cuando el átomo de metal no es deseado en el producto final, una desventaja de la síntesis con plantilla es la dificultad de eliminar el metal de plantilla del ligando macrocíclico.

El 18-corona-6 se puede sintetizar mediante la síntesis de éter Williamson utilizando el ion potasio como catión plantilla.

Las ftalocianinas fueron los primeros macrociclos sintetizados mediante reacción con moldes. Con anillos dianiónicos planos de 18 miembros con cuatro ligandos nitrogenados, las ftalocianinas se parecen a las porfirinas .

El tamaño del catión metálico utilizado como plantilla ha demostrado ser importante para orientar la vía sintética de los sistemas de base de Schiff . La compatibilidad entre el radio del catión plantilla y el "agujero" del macrociclo contribuye a la eficacia de la vía sintética y a la geometría del complejo resultante. [11]

Usos y ocurrencia

Las ftalocianinas , así como sus complejos metálicos, son posiblemente el complejo de ligando macrocíclico más útil comercialmente. Se utilizan como colorantes y pigmentos, como el azul de ftalocianina . [12]

Los ligandos macrocíclicos se encuentran en muchos cofactores de proteínas y enzimas. Los tetraazamacrociclos son de particular interés. [13]

El hemo , el sitio activo de la hemoglobina (la metaloproteína de la sangre que transporta el oxígeno), es una porfirina que contiene hierro. La clorofila , el pigmento fotosintético verde que se encuentra en las plantas , contiene un anillo de clorina . La vitamina B12 contiene un anillo de corrina .

Referencias

  1. ^ Melson, GA (1979). Química de coordinación de compuestos macrocíclicos . Nueva York: Plenum Press. p. 2. ISBN 0-306-40140-1.
  2. ^ Curtis, NF (abril de 1968). "Compuestos de coordinación macrocíclicos formados por condensación de complejos de metal-amina con compuestos carbonílicos alifáticos". Coordination Chemistry Reviews . 3 (1): 3–47. doi :10.1016/S0010-8545(00)80104-6.
  3. ^ Pedersen, Charles J. (diciembre de 1967). "Poliéteres cíclicos y sus complejos con sales metálicas". Revista de la Sociedad Química Americana . 89 (26): 7017–7036. doi :10.1021/ja01002a035.
  4. ^ Pedersen, CJ; Frensdorff, HK (enero de 1972). "Poliéteres macrocíclicos y sus complejos". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 11 (1): 16–25. doi :10.1002/anie.197200161. PMID  4622977.
  5. ^ Antje Schrodt; Antón Neubrand; Rudi van Eldik (1997). "Fijación de CO 2 por quelatos de zinc (II) en medio alcohólico. Estructuras de rayos X de {[Zn(cyclen)] 3 (μ 3 -CO 3 )}(ClO 4 ) 4 y [Zn(cyclen)EtOH]( ClO4 ) 2 " . Inorg. química . 36 (20): 4579–4584. doi :10.1021/ic961368t. PMID  11670124.
  6. ^ Collins, TJ (2002), "Activadores oxidantes TAML: un nuevo enfoque para la activación del peróxido de hidrógeno para problemas ambientalmente significativos", Accounts of Chemical Research , 35 (9): 782–790, doi :10.1021/ar010079s, PMID  12234208
  7. ^ Cabbines, DK; Margerum, DW (1969). "Efecto macrocíclico en la estabilidad de los complejos de tetramina de cobre (II)". J. Am. Chem. Soc . 91 (23): 6540–6541. doi :10.1021/ja01051a091.
  8. ^ Melson, GA (1979). Química de coordinación de compuestos macrocíclicos . Nueva York: Plenum Press. p. 166. ISBN. 0-306-40140-1.
  9. ^ Weller M, Overton T, Rourke J, Armstrong F (2014). Química inorgánica. OUP Oxford. pág. 229. ISBN 978-0-19-964182-6.
  10. ^ LF Lindloy, La química de los complejos de ligandos macrocíclicos, Cambridge University Press, 1989, 20-50 ISBN 0-521-25261-X 
  11. ^ Alexander, V. (marzo de 1995). "Diseño y síntesis de ligandos macrocíclicos y sus complejos de lantánidos y actínidos". Chemical Reviews . 95 (2): 273–342. doi :10.1021/cr00034a002.
  12. ^ Milgrom, LR (1997). Los colores de la vida: Introducción a la química de las porfirinas y compuestos relacionados . Nueva York: Oxford University Press. ISBN 0-19-855380-3.(tapa dura) ISBN 0-19-855962-3 (pbk.) [ página necesaria ] 
  13. ^ SJ Lippard, JM Berg "Principios de la química bioinorgánica" University Science Books: Mill Valley, CA; 1994. ISBN 0-935702-73-3 . [ página necesaria ]