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Complejos de porfirina de metales de transición

Un complejo de porfirina de Fe en forma de valla, con sitios de coordinación axial ocupados por metilimidazol (verde) y dioxígeno (R = grupos amida). [1]

Los complejos de porfirina de metales de transición son una familia de complejos de coordinación de la base conjugada de las porfirinas . Los complejos de porfirina de hierro se encuentran ampliamente en la naturaleza, lo que ha estimulado estudios extensos sobre complejos sintéticos relacionados. La interacción metal-porfirina es fuerte, de modo que las metaloporfirinas son térmicamente robustas. [2] [3] Son catalizadores y exhiben ricas propiedades ópticas, aunque estos complejos siguen siendo principalmente de interés académico.

Estructura

Vista lateral de Fe(OEP)CS (se han eliminado los grupos etilo para mayor claridad), que muestra la naturaleza altamente planar del anillo de porfirina. En este caso, el Fe se eleva 0,23 Å por encima del plano N4. En el complejo Fe(OEP)CS(piridina) relacionado, los grupos FeN4 son coplanares. [4]
Estructura química del complejo bis(porfirina) Zr(OEP) 2 . [5]

Los complejos de porfirinas consisten en un núcleo MN4 plano y cuadrado . La periferia de las porfirinas, que consiste en carbonos hibridados sp2 , generalmente muestra solo pequeñas desviaciones de la planaridad. [6] Además, el metal a menudo no está centrado en el plano N4 . [ 7]

Los metales grandes, como el circonio, el tantalio y el molibdeno, tienden a unirse a dos ligandos de porfirina. Algunos [M(OEP)] 2 presentan enlaces múltiples entre los metales. [8]

Formación

Los complejos de porfirina metálica casi siempre se preparan mediante reacción directa de un haluro metálico con la porfirina libre, abreviada aquí como H 2 P:

MCl2x + H2P → M(P)Cl2 − x + 2 HCl 

Se pierden dos protones del pirrol. El dianión de porfirina es un ligando L 2 X 2 .

Estas síntesis requieren condiciones de cierta presión, [9] en consonancia con el ajuste ajustado del metal en el "bolsillo" N 4 2- . En la naturaleza, la inserción está mediada por enzimas quelatasas . La inserción de un metal se produce por la intermediación de un "complejo situado encima" (SAC), por el cual el metal que entra interactúa con sólo uno o unos pocos de los centros de nitrógeno. [10]


A diferencia de las porfirinas naturales, los ligandos de porfirinas sintéticas son típicamente simétricos (es decir, sus bases conjugadas dianiónicas). Se han estudiado bien dos variedades principales, aquellas con sustituyentes en las posiciones meso, siendo el principal ejemplo la tetrafenilporfirina . Estos ligandos son fáciles de preparar en procedimientos de un solo recipiente. Se puede utilizar una gran cantidad de grupos arilo además del fenilo .

Una segunda clase de porfirinas sintéticas tiene hidrógeno en las posiciones meso. La octaetilporfirina (H 2 OEP) es objeto de muchos estudios de este tipo. Es más cara que la tetrafenilporfirina.

La protoporfirina IX , que se produce de forma natural, se puede modificar mediante la eliminación de los grupos vinilo y la esterificación de los grupos de ácido carboxílico para dar lugar al éster dimetílico de deuteroporfirina IX. [11]

Complejos biomiméticos

La protoporfirina IX es el precursor del hemo y está estrechamente relacionada con la clorofila .

Los complejos de porfirina de hierro ("hemes") son los complejos de metaloporfirina dominantes en la naturaleza. En consecuencia, los complejos de porfirina de hierro sintéticos están bien investigados. Los derivados comunes son los de Fe(III) y Fe(II). Los complejos del tipo Fe(P)Cl son piramidales cuadrado-piramidales y de alto espín con simetría C 4v idealizada . La hidrólisis básica proporciona los "dímeros mu-oxo" con la fórmula [Fe(P)] 2 O. Estos complejos han sido ampliamente investigados como catalizadores de oxidación. [12] Las estequiometrías típicas de las porfirinas ferrosas son Fe(P)L 2 donde L es un ligando neutro como la piridina y el imidazol . Las porfirinas de cobalto (II) se comportan de manera similar a los derivados ferrosos. Se unen al O 2 para formar complejos de dioxígeno .

Aplicaciones sintéticas

Los catalizadores basados ​​en metaloporfirinas sintéticas han sido ampliamente investigados, aunque existen pocas o ninguna aplicación. Debido a sus propiedades redox distintivas, los sistemas basados ​​en Co(II)–porfirinas son iniciadores de radicales. [13] [14] Algunos complejos emulan la acción de varias enzimas hemo como el citocromo P450 y la lignina peroxidasa . [15] [16] Las metaloporfirinas también se estudian como catalizadores para la división del agua, con el propósito de generar hidrógeno molecular y oxígeno para celdas de combustible. [17]

Además, los polímeros orgánicos porosos basados ​​en porfirinas, junto con nanopartículas de óxido metálico, [18]

Química supramolecular

En una superficie de oro, las moléculas derivadas de porfirina (a) forman cadenas y grupos (b). Cada grupo en (c,d) contiene 4 o 5 moléculas en el núcleo y 8 o 10 moléculas en las capas externas ( imágenes STM ). [19]
Un ejemplo de porfirinas involucradas en la química huésped-anfitrión . Aquí, un complejo de cuatro porfirinas-cinc hospeda a un huésped de porfirina. [20]

Las porfirinas se utilizan a menudo para construir estructuras en la química supramolecular . [21] Estos sistemas aprovechan la acidez de Lewis del metal, normalmente el zinc. Un ejemplo de un complejo anfitrión-huésped que se construyó a partir de un macrociclo compuesto por cuatro porfirinas. [20] Una porfirina de base libre de huésped está unida al centro por coordinación con sus sustituyentes de cuatro piridinas.

Véase también

Referencias

  1. ^ SJ Lippard, JM Berg “Principios de la química bioinorgánica” University Science Books: Mill Valley, CA; 1994. ISBN  0-935702-73-3 .
  2. ^ Miessler, Gary L.; Tarr, Donald Arthur (2004). Química inorgánica. Pearson Education. ISBN 978-0-13-035471-6.
  3. ^ Shriver, Duward; Atkins, Peter; Overton, TL; Rourke, JP; Weller, MT; Armstrong, FA (17 de febrero de 2006). Química inorgánica. WH Freeman. ISBN 978-0-7167-4878-6.
  4. ^ Scheidt, W. Robert; Geiger, David K. (1982). "Estereoquímica molecular de un porfirinato de hierro(II) de cinco coordenadas y bajo espín. (Tiocarbonil)(octaetilporfinato)hierro(II)". Química inorgánica . 21 (3): 1208–1211. doi :10.1021/ic00133a065.
  5. ^ Buchler, Johann W.; De Cian, André; Elschner, Steffen; Fischer, Jean; Hammerschmitt, Peter; Weiss, Raymond (1992). "Complejos metálicos con ligandos de tetrapirrol, LXI. Estructura y productos de oxidación electroquímica de bisporfirinato de circonio (IV) y hafnio (IV) de dos pisos". Chemische Berichte . 125 : 107-115. doi :10.1002/cber.19921250118.
  6. ^ Senge, Mathias O.; MacGowan, Stuart A.; O'Brien, Jessica M. (2015). "Control conformacional de cofactores en la naturaleza: la influencia de la distorsión del macrociclo inducida por proteínas en la función biológica de los tetrapirroles". Chemical Communications . 51 (96): 17031–17063. doi :10.1039/C5CC06254C. hdl : 2262/75305 . PMID  26482230.
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