La cristalización es el proceso mediante el cual se forman sólidos , donde los átomos o moléculas están altamente organizados en una estructura conocida como cristal . Algunas formas en que se forman los cristales son la precipitación a partir de una solución , la congelación o, más raramente, la deposición directamente a partir de un gas . Los atributos del cristal resultante dependen en gran medida de factores como la temperatura , la presión del aire , la velocidad de enfriamiento y, en el caso de los cristales líquidos , el tiempo de evaporación del fluido .
La cristalización se produce en dos pasos principales. La primera es la nucleación , la aparición de una fase cristalina a partir de un líquido sobreenfriado o de un disolvente sobresaturado . El segundo paso se conoce como crecimiento cristalino , que es el aumento del tamaño de las partículas y conduce a un estado cristalino. Una característica importante de este paso es que las partículas sueltas forman capas en la superficie del cristal y se alojan en inconsistencias abiertas como poros, grietas, etc.
La mayoría de los minerales y moléculas orgánicas cristalizan fácilmente y los cristales resultantes son generalmente de buena calidad, es decir, sin defectos visibles . Sin embargo, las partículas bioquímicas más grandes , como las proteínas , suelen ser difíciles de cristalizar. La facilidad con la que las moléculas cristalizan depende en gran medida de la intensidad de las fuerzas atómicas (en el caso de sustancias minerales), de las fuerzas intermoleculares (sustancias orgánicas y bioquímicas) o de las fuerzas intramoleculares (sustancias bioquímicas).
La cristalización es también una técnica química de separación sólido-líquido, en la que se produce la transferencia de masa de un soluto de la solución líquida a una fase cristalina sólida pura. En ingeniería química , la cristalización se produce en un cristalizador . La cristalización está por tanto relacionada con la precipitación , aunque el resultado no es amorfo ni desordenado, sino un cristal.
El proceso de cristalización consta de dos eventos principales, la nucleación y el crecimiento de cristales , que están impulsados por propiedades termodinámicas y químicas. La nucleación es el paso en el que las moléculas o átomos de soluto dispersos en el disolvente comienzan a agruparse en grupos, a escala microscópica (elevando la concentración de soluto en una pequeña región), que se vuelven estables en las condiciones operativas actuales. Estos grupos estables constituyen los núcleos. Por tanto, los cúmulos necesitan alcanzar un tamaño crítico para poder convertirse en núcleos estables. Este tamaño crítico viene dictado por muchos factores diferentes ( temperatura , sobresaturación , etc.). Es en la etapa de nucleación que los átomos o moléculas se organizan de una manera definida y periódica que define la estructura cristalina ; tenga en cuenta que "estructura cristalina" es un término especial que se refiere a la disposición relativa de los átomos o moléculas, no a la macroscópica. propiedades del cristal (tamaño y forma), aunque son el resultado de la estructura cristalina interna.
El crecimiento de los cristales es el posterior aumento de tamaño de los núcleos que logran alcanzar el tamaño crítico del cúmulo. El crecimiento de cristales es un proceso dinámico que ocurre en equilibrio donde las moléculas o átomos del soluto precipitan de la solución y se disuelven nuevamente en la solución. La sobresaturación es una de las fuerzas impulsoras de la cristalización, ya que la solubilidad de una especie es un proceso de equilibrio cuantificado por K sp . Dependiendo de las condiciones, la nucleación o el crecimiento pueden predominar sobre el otro, lo que determina el tamaño del cristal.
Muchos compuestos tienen la capacidad de cristalizar y algunos tienen diferentes estructuras cristalinas, un fenómeno llamado polimorfismo . Ciertos polimorfos pueden ser metaestables , lo que significa que aunque no están en equilibrio termodinámico , son cinéticamente estables y requieren cierta entrada de energía para iniciar una transformación a la fase de equilibrio. De hecho, cada polimorfo es un estado sólido termodinámico diferente y los polimorfos cristalinos del mismo compuesto exhiben diferentes propiedades físicas, como velocidad de disolución, forma (ángulos entre facetas y tasas de crecimiento de las facetas), punto de fusión, etc. Por esta razón, el polimorfismo es de Gran importancia en la fabricación industrial de productos cristalinos. Además, las fases cristalinas a veces pueden interconvertirse mediante factores variables como la temperatura, como en la transformación de anatasa en fases rutilo del dióxido de titanio .
Hay muchos ejemplos de procesos naturales que implican cristalización.
Los ejemplos de procesos de escala de tiempo geológico incluyen:
Los ejemplos de procesos de escala de tiempo humana incluyen:
La formación de cristales se puede dividir en dos tipos, donde el primer tipo de cristales está compuesto por un catión y un anión, también conocido como sal, como el acetato de sodio . El segundo tipo de cristales están compuestos por especies no cargadas, por ejemplo el mentol . [1]
La formación de cristales se puede lograr mediante varios métodos, tales como: enfriamiento, evaporación, adición de un segundo solvente para reducir la solubilidad del soluto (técnica conocida como antisolvente o ahogamiento), estratificación de solvente, sublimación, cambio de catión o anión, así como otros métodos.
La formación de una solución sobresaturada no garantiza la formación de cristales y, a menudo, se requiere un cristal semilla o rayar el vidrio para formar sitios de nucleación.
Una técnica de laboratorio típica para la formación de cristales es disolver el sólido en una solución en la que sea parcialmente soluble, generalmente a altas temperaturas para obtener la sobresaturación. Luego se filtra la mezcla caliente para eliminar las impurezas insolubles. Se deja enfriar lentamente el filtrado. Los cristales que se forman luego se filtran y se lavan con un disolvente en el que no son solubles, pero sí miscible con las aguas madre . Luego se repite el proceso para aumentar la pureza en una técnica conocida como recristalización.
Para las moléculas biológicas en las que los canales de disolvente continúan presentes para mantener intacta la estructura tridimensional, los métodos comunes han sido la cristalización por microlotes [2] bajo difusión de aceite y vapor [3] .
Equipos para los principales procesos industriales de cristalización.
El proceso de cristalización parece violar el segundo principio de la termodinámica . Mientras que la mayoría de los procesos que producen resultados más ordenados se logran aplicando calor, los cristales generalmente se forman a temperaturas más bajas, especialmente por sobreenfriamiento . Sin embargo, debido a la liberación del calor de fusión durante la cristalización, la entropía del universo aumenta, por lo que este principio permanece inalterado.
Las moléculas dentro de un cristal puro y perfecto , cuando se calientan mediante una fuente externa, se vuelven líquidas. Esto ocurre a una temperatura claramente definida (diferente para cada tipo de cristal). A medida que se licua, la complicada arquitectura del cristal colapsa. La fusión ocurre porque la ganancia de entropía ( S ) en el sistema por la aleatorización espacial de las moléculas ha superado la pérdida de entalpía ( H ) debido a la ruptura de las fuerzas de empaquetamiento del cristal:
En cuanto a los cristales, no hay excepciones a esta regla. De manera similar, cuando el cristal fundido se enfría, las moléculas volverán a su forma cristalina una vez que la temperatura caiga más allá del punto de inflexión. Esto se debe a que la aleatorización térmica del entorno compensa la pérdida de entropía que resulta del reordenamiento de las moléculas dentro del sistema. Los líquidos que cristalizan al enfriarse son la excepción y no la regla.
La naturaleza de un proceso de cristalización se rige tanto por factores termodinámicos como cinéticos, lo que puede hacerlo muy variable y difícil de controlar. Factores como el nivel de impureza, el régimen de mezcla, el diseño del recipiente y el perfil de enfriamiento pueden tener un impacto importante en el tamaño, la cantidad y la forma de los cristales producidos.
Como se mencionó anteriormente, un cristal se forma siguiendo un patrón o estructura bien definido, dictado por fuerzas que actúan a nivel molecular. Como consecuencia, durante su proceso de formación el cristal se encuentra en un ambiente donde la concentración de soluto alcanza un cierto valor crítico, antes de cambiar de estado. La formación de sólidos, imposible por debajo del umbral de solubilidad en las condiciones de temperatura y presión dadas , puede tener lugar entonces a una concentración superior al nivel de solubilidad teórico. La diferencia entre el valor real de la concentración de soluto en el límite de cristalización y el umbral de solubilidad teórico (estático) se llama sobresaturación y es un factor fundamental en la cristalización.
La nucleación es el inicio de un cambio de fase en una pequeña región, como la formación de un cristal sólido a partir de una solución líquida. Es consecuencia de rápidas fluctuaciones locales a escala molecular en una fase homogénea que se encuentra en un estado de equilibrio metaestable. La nucleación total es el efecto suma de dos categorías de nucleación: primaria y secundaria.
La nucleación primaria es la formación inicial de un cristal donde no hay otros cristales presentes o donde, si hay cristales presentes en el sistema, no tienen ninguna influencia en el proceso. Esto puede ocurrir en dos condiciones. La primera es la nucleación homogénea, que es una nucleación que no está influenciada de ninguna manera por los sólidos. Estos sólidos incluyen las paredes del recipiente cristalizador y partículas de cualquier sustancia extraña. La segunda categoría, entonces, es la nucleación heterogénea. Esto ocurre cuando partículas sólidas de sustancias extrañas provocan un aumento en la velocidad de nucleación que de otro modo no se vería sin la existencia de estas partículas extrañas. La nucleación homogénea rara vez ocurre en la práctica debido a la alta energía necesaria para comenzar la nucleación sin una superficie sólida que catalice la nucleación.
La nucleación primaria (tanto homogénea como heterogénea) se ha modelado de la siguiente manera: [5]
dónde
La nucleación secundaria es la formación de núcleos atribuible a la influencia de los cristales microscópicos existentes en el magma. [6] En pocas palabras, la nucleación secundaria es cuando el crecimiento del cristal se inicia con el contacto de otros cristales o "semillas" existentes. [7] El primer tipo de cristalización secundaria conocida es atribuible al cizallamiento del fluido, el otro debido a colisiones entre cristales ya existentes, ya sea con una superficie sólida del cristalizador o con otros cristales mismos. La nucleación por cizallamiento de fluido ocurre cuando el líquido viaja a través de un cristal a alta velocidad, barriendo núcleos que de otro modo se incorporarían a un cristal, provocando que los núcleos barridos se conviertan en nuevos cristales. Se ha descubierto que la nucleación por contacto es el método más eficaz y común de nucleación. Los beneficios incluyen lo siguiente: [6]
El siguiente modelo, aunque algo simplificado, se utiliza a menudo para modelar la nucleación secundaria: [5]
dónde
Una vez que se forma el primer cristal pequeño, el núcleo, actúa como punto de convergencia (si es inestable debido a la sobresaturación) para las moléculas de soluto que tocan (o están adyacentes) al cristal, de modo que aumenta su propia dimensión en capas sucesivas. El patrón de crecimiento se asemeja a los aros de una cebolla, como se muestra en la imagen, donde cada color indica la misma masa de soluto; esta masa crea capas cada vez más delgadas debido al aumento de la superficie del cristal en crecimiento. La masa de soluto sobresaturado que el núcleo original puede capturar en una unidad de tiempo se llama tasa de crecimiento expresada en kg/(m 2 *h), y es una constante específica del proceso. La tasa de crecimiento está influenciada por varios factores físicos, como la tensión superficial de la solución, la presión , la temperatura , la velocidad relativa del cristal en la solución, el número de Reynolds , etc.
Los principales valores a controlar son por tanto:
El primer valor es consecuencia de las características físicas de la solución, mientras que los otros definen una diferencia entre un cristalizador bien y mal diseñado.
La apariencia y el rango de tamaño de un producto cristalino son extremadamente importantes en la cristalización. Si se desea un procesamiento adicional de los cristales, los cristales grandes con tamaño uniforme son importantes para el lavado, filtrado, transporte y almacenamiento, porque los cristales grandes son más fáciles de filtrar de una solución que los cristales pequeños. Además, los cristales más grandes tienen una menor relación entre superficie y volumen, lo que conduce a una mayor pureza. Esta mayor pureza se debe a una menor retención de aguas madre que contienen impurezas y a una menor pérdida de rendimiento cuando los cristales se lavan para eliminar las aguas madre. En casos especiales, por ejemplo durante la fabricación de medicamentos en la industria farmacéutica, a menudo se desean cristales de tamaño pequeño para mejorar la velocidad de disolución y la biodisponibilidad del medicamento. La distribución teórica del tamaño de los cristales se puede estimar en función de las condiciones operativas con un proceso matemático bastante complicado llamado teoría del equilibrio poblacional (usando ecuaciones de equilibrio poblacional ).
Algunos de los factores importantes que influyen en la solubilidad son:
Así, se pueden identificar dos familias principales de procesos de cristalización:
Esta división no es realmente clara, ya que existen sistemas híbridos, donde el enfriamiento se realiza mediante evaporación , obteniendo así al mismo tiempo una concentración de la solución.
Un proceso de cristalización al que a menudo se hace referencia en ingeniería química es la cristalización fraccionada . Este no es un proceso diferente, sino más bien una aplicación especial de uno (o ambos) de los anteriores.
La mayoría de los compuestos químicos , disueltos en la mayoría de disolventes, muestran la llamada solubilidad directa , es decir, el umbral de solubilidad aumenta con la temperatura.
Entonces, siempre que las condiciones sean favorables, la formación de cristales resulta del simple enfriamiento de la solución. En este caso, el enfriamiento es un término relativo: los cristales de austenita en el acero se forman muy por encima de los 1000 °C. Un ejemplo de este proceso de cristalización es la producción de la sal de Glauber , una forma cristalina de sulfato de sodio . En el diagrama, donde la temperatura de equilibrio está en el eje x y la concentración de equilibrio (como porcentaje en masa de soluto en solución saturada) en el eje y , está claro que la solubilidad del sulfato disminuye rápidamente por debajo de 32,5 °C. Suponiendo una solución saturada a 30 °C, enfriándola a 0 °C (tenga en cuenta que esto es posible gracias a la disminución del punto de congelación ), se produce la precipitación de una masa de sulfato correspondiente al cambio de solubilidad del 29% (equilibrio valor a 30 °C) hasta aproximadamente 4,5% (a 0 °C); en realidad, se precipita una masa cristalina mayor, ya que el sulfato arrastra agua de hidratación , y esto tiene el efecto secundario de aumentar la concentración final.
Existen limitaciones en el uso de la cristalización por enfriamiento:
Los cristalizadores de enfriamiento más simples son tanques provistos de un mezclador para circulación interna, donde la disminución de la temperatura se obtiene mediante intercambio de calor con un fluido intermedio que circula en una camisa. Estas máquinas simples se utilizan en procesos por lotes, como en el procesamiento de productos farmacéuticos , y son propensas a incrustarse. Los procesos por lotes normalmente proporcionan una calidad relativamente variable del producto junto con el lote.
El cristalizador Swenson-Walker es un modelo, específicamente concebido por Swenson Co. alrededor de 1920, que tiene una artesa hueca horizontal semicilíndrica en la que un transportador de tornillo hueco o unos discos huecos, por los que circula un fluido refrigerante, se sumergen durante la rotación sobre un eje longitudinal. . A veces, el fluido refrigerante también circula en una camisa alrededor de la cubeta. Los cristales precipitan en las superficies frías de los tornillos/discos, de donde se eliminan mediante raspadores y se depositan en el fondo de la cubeta. El tornillo, si se incluye, empuja la suspensión hacia un puerto de descarga.
Una práctica común es enfriar las soluciones mediante evaporación instantánea: cuando un líquido a una temperatura T 0 determinada se transfiere a una cámara a una presión P 1 tal que la temperatura de saturación del líquido T 1 en P 1 es inferior a T 0 , el líquido liberará calor según la diferencia de temperatura y una cantidad de disolvente, cuyo calor latente total de vaporización es igual a la diferencia de entalpía . En palabras simples, el líquido se enfría evaporando una parte del mismo.
En la industria azucarera, se utilizan cristalizadores de enfriamiento vertical para agotar la melaza en la última etapa de cristalización después de las tachas de vacío, antes de la centrifugación. La masa cocida entra en los cristalizadores por la parte superior y el agua de refrigeración se bombea a través de tuberías en contracorriente.
Otra opción es obtener, a temperatura aproximadamente constante, la precipitación de los cristales aumentando la concentración del soluto por encima del umbral de solubilidad. Para obtener esto, se aumenta la relación masa soluto/disolvente mediante la técnica de evaporación . Este proceso es insensible al cambio de temperatura (siempre que el estado de hidratación permanezca sin cambios).
Todas las consideraciones sobre el control de los parámetros de cristalización son las mismas que para los modelos de refrigeración.
La mayoría de los cristalizadores industriales son del tipo evaporativo, como las muy grandes unidades de cloruro de sodio y sacarosa , cuya producción representa más del 50% de la producción mundial total de cristales. El tipo más común es el modelo de circulación forzada (FC) (ver evaporador ). Un dispositivo de bombeo (una bomba o un mezclador de flujo axial ) mantiene la suspensión cristalina en suspensión homogénea en todo el tanque, incluidas las superficies de intercambio; controlando el flujo de la bomba , se logra el control del tiempo de contacto de la masa cristalina con la solución sobresaturada, junto con velocidades razonables en las superficies de intercambio. El Oslo, mencionado anteriormente, es un refinador del cristalizador de circulación forzada por evaporación, ahora equipado con una gran zona de sedimentación de cristales para aumentar el tiempo de retención (generalmente bajo en el FC) y para separar aproximadamente las zonas de suspensión pesada del líquido claro. Los cristalizadores evaporativos tienden a producir un tamaño de cristal promedio mayor y estrechan la curva de distribución del tamaño de los cristales. [8]
Cualquiera que sea la forma del cristalizador, para lograr un control eficaz del proceso es importante controlar el tiempo de retención y la masa cristalina, para obtener las condiciones óptimas en términos de superficie específica del cristal y el crecimiento más rápido posible. Esto se consigue separando, en pocas palabras, los cristales de la masa líquida, para gestionar los dos flujos de forma diferente. La forma práctica es realizar una sedimentación por gravedad para poder extraer (y posiblemente reciclar por separado) el líquido (casi) claro, mientras se gestiona el flujo másico alrededor del cristalizador para obtener una densidad de suspensión precisa en otros lugares. Un ejemplo típico es el cristalizador DTB ( Draft Tube and Baffle ), una idea de Richard Chisum Bennett (un ingeniero de Swenson y más tarde presidente de Swenson) a finales de los años cincuenta. El cristalizador DTB (ver imágenes) tiene un circulador interno, típicamente un mezclador de flujo axial (amarillo) que empuja hacia arriba en un tubo de aspiración, mientras que fuera del cristalizador hay un área de sedimentación en un anillo; en él, la solución de escape se mueve hacia arriba a una velocidad muy baja, de modo que los cristales grandes se sedimentan (y regresan a la circulación principal), mientras que solo los finos, por debajo de un tamaño de grano determinado, se extraen y finalmente se destruyen al aumentar o disminuir la temperatura, creando así una cantidad adicional. sobresaturación. Se logra un control casi perfecto de todos los parámetros ya que los cristalizadores DTF ofrecen un control superior sobre el tamaño y las características del cristal. [9] Este cristalizador, y los modelos derivados (Krystal, CSC, etc.) podrían ser la solución definitiva si no fuera por una limitación importante en la capacidad de evaporación, debido al diámetro limitado de la cabeza de vapor y la circulación externa relativamente baja no permitiendo suministrar grandes cantidades de energía al sistema.
