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Estados superficiales

Los estados superficiales son estados electrónicos que se encuentran en la superficie de los materiales. Se forman debido a la transición brusca de un material sólido que termina en una superficie y se encuentran solo en las capas de átomos más cercanas a la superficie. La terminación de un material con una superficie conduce a un cambio de la estructura de la banda electrónica del material a granel al vacío . En el potencial debilitado de la superficie se pueden formar nuevos estados electrónicos, los llamados estados superficiales. [1]

Origen en interfaces de materia condensada.

Figura 1 . Modelo unidimensional simplificado de un potencial cristalino periódico que termina en una superficie ideal. En la superficie, el potencial del modelo salta abruptamente al nivel de vacío (línea continua). La línea discontinua representa una imagen más realista, donde el potencial alcanza el nivel de vacío a cierta distancia.
Figura 2 . Parte real del tipo de solución de la ecuación unidimensional de Schrödinger que corresponde a los estados masivos. Estos estados tienen carácter Bloch en su mayor parte, mientras decaen exponencialmente en el vacío.
Figura 3 . Parte real del tipo de solución de la ecuación unidimensional de Schrödinger que corresponde a estados superficiales. Estos estados decaen tanto en el vacío como en el cristal en masa y, por tanto, representan estados localizados en la superficie del cristal.

Como lo establece el teorema de Bloch , los estados propios de la ecuación de Schrödinger de un solo electrón con un potencial perfectamente periódico, un cristal, son ondas de Bloch [2]

Aquí hay una función con la misma periodicidad que el cristal, n es el índice de banda y k es el número de onda. Los números de onda permitidos para un potencial dado se encuentran aplicando las condiciones de contorno cíclicas habituales de Born-von Karman. [2] La terminación de un cristal, es decir, la formación de una superficie, provoca obviamente una desviación de la periodicidad perfecta. En consecuencia, si se abandonan las condiciones de contorno cíclicas en la dirección normal a la superficie, el comportamiento de los electrones se desviará del comportamiento en masa y se deben esperar algunas modificaciones de la estructura electrónica.

Se puede esbozar un modelo simplificado del potencial del cristal en una dimensión como se muestra en la Figura 1 . [3] En el cristal, el potencial tiene la periodicidad, a , de la red, mientras que cerca de la superficie tiene que alcanzar de alguna manera el valor del nivel de vacío. El potencial de paso (línea continua) que se muestra en la Figura 1 es una simplificación excesiva que resulta especialmente conveniente para cálculos de modelos simples. En una superficie real, el potencial está influenciado por las cargas de la imagen y la formación de dipolos en la superficie y más bien se ve como lo indica la línea discontinua.

Dado el potencial de la Figura 1 , se puede demostrar que la ecuación unidimensional de Schrödinger de un solo electrón proporciona dos tipos de soluciones cualitativamente diferentes. [4]

El primer tipo de solución se puede obtener tanto para metales como para semiconductores . Sin embargo, en los semiconductores las energías propias asociadas deben pertenecer a una de las bandas de energía permitidas. El segundo tipo de solución existe en los espacios de energía prohibidos de los semiconductores, así como en los espacios locales de la estructura de bandas proyectadas de los metales. Se puede demostrar que todas las energías de estos estados se encuentran dentro de la banda prohibida. Como consecuencia, en el cristal estos estados se caracterizan por un número de onda imaginario que conduce a una decadencia exponencial en la masa.

Estados de Shockley y estados de Tamm

En la discusión sobre los estados de superficie, generalmente se distingue entre los estados de Shockley [5] y los estados de Tamm, [6] que llevan el nombre del físico estadounidense William Shockley y el físico ruso Igor Tamm . No existe una distinción física estricta entre los dos tipos de estados, pero el carácter cualitativo y el enfoque matemático utilizado para describirlos es diferente.

Estados de superficie topológicos

Todos los materiales se pueden clasificar mediante un único número, una invariante topológica; esto se construye a partir de funciones de onda electrónicas masivas, que se integran en la zona de Brillouin, de manera similar a como el género se calcula en topología geométrica . En ciertos materiales, la invariante topológica se puede cambiar cuando ciertas bandas de energía masiva se invierten debido a un fuerte acoplamiento espín-orbital. En la interfaz entre un aislante con topología no trivial, el llamado aislante topológico, y uno con topología trivial, la interfaz debe volverse metálica. Además, el estado de la superficie debe tener una dispersión lineal similar a la de Dirac con un punto de cruce protegido por simetría de inversión temporal. Se predice que tal estado será robusto en condiciones de desorden y, por lo tanto, no puede localizarse fácilmente. [7]

Estados de Shockley

Estados superficiales en metales.

Un modelo simple para derivar las propiedades básicas de los estados en una superficie metálica es una cadena periódica semiinfinita de átomos idénticos. [1] En este modelo, la terminación de la cadena representa la superficie, donde el potencial alcanza el valor V 0 del vacío en forma de función escalonada , figura 1 . Dentro del cristal, el potencial se supone periódico con la periodicidad a de la red. Luego se encuentran los estados de Shockley como soluciones a la ecuación unidimensional de Schrödinger de un solo electrón.

con el potencial periódico

donde l es un número entero y P es el factor de normalización. La solución debe obtenerse de forma independiente para los dos dominios z <0 y z>0 , donde en el límite del dominio (z=0) se aplican las condiciones habituales de continuidad de la función de onda y sus derivadas. Dado que el potencial es periódico en el interior del cristal, las funciones de onda electrónicas aquí deben ser ondas de Bloch . La solución en el cristal es entonces una combinación lineal de una onda entrante y una onda reflejada desde la superficie. Para z > 0, la solución deberá disminuir exponencialmente en el vacío.

La función de onda para un estado en una superficie metálica se muestra cualitativamente en la figura 2 . Es una onda de Bloch extendida dentro del cristal con una cola que decae exponencialmente fuera de la superficie. La consecuencia de la cola es una deficiencia de densidad de carga negativa justo dentro del cristal y un aumento de la densidad de carga negativa justo fuera de la superficie, lo que lleva a la formación de una doble capa dipolar . El dipolo perturba el potencial en la superficie, lo que provoca, por ejemplo, un cambio en la función del metal .

Estados superficiales en semiconductores.

Figura 4 . Estructura de bandas electrónicas en la imagen del electrón casi libre. Lejos del límite de la zona de Brillouin, la función de onda del electrón tiene carácter de onda plana y la relación de dispersión es parabólica. En el límite de la zona de Brillouin, la función de onda es una onda estacionaria compuesta por una onda entrante y una reflejada de Bragg. En última instancia, esto conduce a la creación de una banda prohibida.

La aproximación del electrón casi libre se puede utilizar para derivar las propiedades básicas de los estados superficiales de semiconductores de espacio estrecho. El modelo de cadena lineal semiinfinita también es útil en este caso. [4] Sin embargo, ahora se supone que el potencial a lo largo de la cadena atómica varía como una función coseno.

mientras que en la superficie el potencial se modela como una función escalonada de la altura V 0 . Las soluciones de la ecuación de Schrödinger deben obtenerse por separado para los dos dominios z < 0 y z > 0. En el sentido de la aproximación del electrón casi libre, las soluciones obtenidas para z < 0 tendrán carácter de onda plana para vectores de onda alejados del Límite de la zona de Brillouin , donde la relación de dispersión será parabólica, como se muestra en la figura 4 . En los límites de la zona de Brillouin, se produce la reflexión de Bragg, lo que da como resultado una onda estacionaria que consta de una onda con un vector de onda y un vector de onda .

Aquí hay un vector de red de la red recíproca (ver figura 4 ). Dado que las soluciones de interés están cercanas al límite de la zona de Brillouin, establecemos , donde κ es una cantidad pequeña. Las constantes arbitrarias A , B se encuentran mediante sustitución en la ecuación de Schrödinger. Esto lleva a los siguientes valores propios

demostrando la división de la banda en los bordes de la zona de Brillouin , donde el ancho del espacio prohibido está dado por 2V. La onda electrónica funciona en lo profundo del cristal, atribuida a las diferentes bandas que están dadas por

Donde C es una constante de normalización. Cerca de la superficie en z = 0 , la solución en masa debe adaptarse a una solución que decae exponencialmente, que sea compatible con el potencial constante V 0 .

Se puede demostrar que las condiciones de coincidencia se pueden cumplir para cada valor propio de energía posible que se encuentre en la banda permitida. Como en el caso de los metales, este tipo de solución representa ondas estacionarias de Bloch que se extienden hacia el cristal y se derraman en el vacío de la superficie. En la figura 2 se muestra un gráfico cualitativo de la función de onda.

Si se consideran valores imaginarios de κ , es decir κ = - i·q para z ≤ 0 y se define

se obtienen soluciones con una amplitud decreciente en el cristal

Los valores propios de energía están dados por

E es real para z negativa grande, según sea necesario. También en el rango todas las energías de los estados superficiales caen en la brecha prohibida. La solución completa se encuentra nuevamente haciendo coincidir la solución en masa con la solución de vacío que decae exponencialmente. El resultado es un estado localizado en la superficie que se desintegra tanto en el cristal como en el vacío. En la figura 3 se muestra un gráfico cualitativo .

Estados superficiales de un cristal tridimensional.

Figura 5 . Orbitales similares a atómicos de un átomo de Pt. Los orbitales que se muestran son parte del conjunto de bases doble zeta utilizado en los cálculos de funciones de densidad. Los orbitales están indexados según los números cuánticos habituales (n,l,m).

Los resultados para los estados superficiales de una cadena lineal monoatómica pueden generalizarse fácilmente al caso de un cristal tridimensional. Debido a la periodicidad bidimensional de la red superficial, el teorema de Bloch debe ser válido para traslaciones paralelas a la superficie. Como resultado, los estados de la superficie se pueden escribir como el producto de ondas de Bloch con valores k paralelos a la superficie y una función que representa un estado de superficie unidimensional.

La energía de este estado se incrementa en un término de modo que tenemos

donde m * es la masa efectiva del electrón. Las condiciones de adaptación en la superficie del cristal, es decir, en z = 0, deben cumplirse para cada caso por separado y para cada uno se obtiene un nivel de energía único, pero generalmente diferente, para el estado de la superficie.

Verdaderos estados superficiales y resonancias superficiales.

Un estado de superficie se describe por la energía y su vector de onda paralelo a la superficie, mientras que un estado en masa se caracteriza por ambos números de onda. En la zona Brillouin bidimensional de la superficie, para cada valor de por lo tanto, una barra de se extiende hacia la zona Brillouin tridimensional del Bulk. Las bandas de energía masivas que son cortadas por estas varillas permiten estados que penetran profundamente en el cristal. Por lo tanto, generalmente se distingue entre estados superficiales verdaderos y resonancias superficiales. Los verdaderos estados de superficie se caracterizan por bandas de energía que no se degeneran con las bandas de energía masivas. Estos estados existen únicamente en la brecha de energía prohibida y, por lo tanto, están localizados en la superficie, similar a la imagen que se muestra en la figura 3 . En energías en las que una superficie y un estado general están degenerados, la superficie y el estado general pueden mezclarse, formando una resonancia superficial. Tal estado puede propagarse profundamente en la masa, de manera similar a las ondas de Bloch , al tiempo que conserva una amplitud mejorada cerca de la superficie.

estados tamm

Los estados de superficie que se calculan en el marco de un modelo estrechamente vinculante a menudo se denominan estados de Tamm. En el enfoque de enlace estrecho, las funciones de onda electrónicas generalmente se expresan como una combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO), ver figura 5. En esta imagen, es fácil comprender que la existencia de una superficie dará lugar a estados de superficie con energías diferentes de las energías de los estados generales: dado que a los átomos que residen en la capa superficial superior les faltan sus compañeros de enlace en un lado, sus orbitales se superponen menos con los orbitales de los átomos vecinos. Por lo tanto, la división y el desplazamiento de los niveles de energía de los átomos que forman el cristal son menores en la superficie que en la masa.

Si un orbital particular es responsable del enlace químico, por ejemplo el híbrido sp 3 en Si o Ge, se ve fuertemente afectado por la presencia de la superficie, los enlaces se rompen y los lóbulos restantes del orbital sobresalen de la superficie. Se les llama bonos colgantes . Se espera que los niveles de energía de dichos estados se desvíen significativamente de los valores generales.

A diferencia del modelo de electrones casi libres utilizado para describir los estados de Shockley, los estados de Tamm también son adecuados para describir metales de transición y semiconductores de banda prohibida ancha .

Estados superficiales extrínsecos

Los estados superficiales que se originan a partir de superficies limpias y bien ordenadas suelen denominarse intrínsecos . Estos estados incluyen estados que se originan a partir de superficies reconstruidas, donde la simetría traslacional bidimensional da lugar a la estructura de bandas en el espacio k de la superficie.

Los estados de superficie extrínsecos generalmente se definen como estados que no se originan en una superficie limpia y bien ordenada. Las superficies que encajan en la categoría extrínseca son: [8]

  1. Superficies con defectos, donde se rompe la simetría traslacional de la superficie.
  2. Superficies con adsorbatos
  3. Interfaces entre dos materiales, como una interfaz de óxido semiconductor o de semiconductor-metal.
  4. Interfaces entre fases sólida y líquida.

Generalmente, los estados superficiales extrínsecos no pueden caracterizarse fácilmente en términos de sus propiedades químicas, físicas o estructurales.

Observación experimental

Espectroscopia de fotoemisión con resolución de ángulo

Una técnica experimental para medir la dispersión de los estados de la superficie es la espectroscopia de fotoemisión con resolución de ángulo ( ARPES ) o la espectroscopia de fotoelectrones ultravioleta con resolución de ángulo (ARUPS).

Microscopía de efecto túnel

La dispersión del estado de la superficie se puede medir utilizando un microscopio de efecto túnel ; En estos experimentos, las modulaciones periódicas en la densidad del estado de la superficie, que surgen de la dispersión de impurezas de la superficie o de los bordes de los escalones, se miden mediante una punta STM a un voltaje de polarización determinado. El vector de onda versus el sesgo (energía) de los electrones en estado superficial se puede ajustar a un modelo de electrones libres con masa efectiva y energía de inicio del estado superficial. [9]

Una nueva teoría reciente

Una pregunta naturalmente simple pero fundamental es ¿cuántos estados de superficie hay en una banda prohibida en un cristal unidimensional de longitud ( es el período potencial y es un número entero positivo)? Un concepto bien aceptado propuesto por Fowler [10] por primera vez en 1933, luego escrito en el libro clásico de Seitz [11] , es que "en un cristal unidimensional finito los estados de la superficie ocurren en pares, estando asociado un estado con cada extremo del cristal". ". Parece que tal concepto nunca ha sido puesto en duda desde entonces durante casi un siglo, como se muestra, por ejemplo, en. [12] Sin embargo, una nueva investigación reciente [13] [14] [15] da una respuesta completamente diferente.

La investigación intenta comprender los estados electrónicos en cristales ideales de tamaño finito basándose en la teoría matemática de ecuaciones diferenciales periódicas. [16] Esta teoría proporciona algunas nuevas comprensiones fundamentales de esos estados electrónicos, incluidos los estados superficiales.

La teoría encontró que un cristal finito unidimensional con dos extremos y siempre tiene uno y solo un estado cuya energía y propiedades dependen de cada banda prohibida, pero no de ella. Este estado es un estado de borde de banda o un estado de superficie en la banda prohibida (ver Partícula en una red unidimensional , Partícula en una caja ). Los cálculos numéricos han confirmado tales hallazgos. [14] [15] Además, estos comportamientos se han observado en diferentes sistemas unidimensionales, como en. [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23]

Por lo tanto:

Investigaciones adicionales ampliadas a casos multidimensionales encontraron que

Referencias

  1. ^ ab Sidney G. Davison; María Steslicka (1992). Teoría básica de los estados superficiales. Prensa de Clarendon. ISBN 0-19-851990-7.
  2. ^ ab C. Kittel (1996). Introducción a la Física del Estado Sólido . Wiley. págs. 80-150. ISBN 0-471-14286-7.
  3. ^ ab K. Oura; Cambios de elevación VG; AA Saranin; AV Zotov; M. Katayama (2003). "11". Ciencia de la superficie . Springer-Verlag, Berlín Heidelberg Nueva York.
  4. ^ ab Feng Duan; Jin Guojin (2005). "7". Física de la Materia Condensada: Volumen 1 . Científico mundial. ISBN 981-256-070-X.
  5. ^ W. Shockley (1939). "Sobre los estados de superficie asociados a un potencial periódico". Física. Rdo . 56 (4): 317–323. Código bibliográfico : 1939PhRv...56..317S. doi : 10.1103/PhysRev.56.317.
  6. ^ I. Tamm (1932). "Sobre los posibles estados unidos de los electrones en una superficie de cristal". Física. Z. Sowjetunion . 1 : 733.
  7. ^ Hasán, MZ; Kane, CL (2010). "Coloquio: Aisladores topológicos". Mod. Rev. Física . 82 (4): 3045–3067. arXiv : 1002.3895 . Código Bib : 2010RvMP...82.3045H. doi :10.1103/revmodphys.82.3045. ISSN  0034-6861. S2CID  16066223.
  8. ^ Federico Seitz; Henry Ehrenreich; David Turnbull (1996). Física del Estado Sólido . Prensa académica. págs. 80-150. ISBN 0-12-607729-0.
  9. ^ Bueno, H.; et al. (2014). "Confinamiento cuántico polarizado por giro en nanoestructuras: microscopía de efecto túnel". Mod. Rev. Física . 86 (4): 1127. Código bibliográfico : 2014RvMP...86.1127O. doi : 10.1103/RevModPhys.86.1127 . Consultado el 3 de septiembre de 2021 .
  10. ^ Fowler, RH (1933). "Notas sobre algunas propiedades electrónicas de conductores y aisladores". Actas de la Royal Society de Londres. Serie A, que contiene artículos de carácter físico y matemático . 141 (843): 56–71. Código bibliográfico : 1933RSPSA.141...56F. doi : 10.1098/rspa.1933.0103 . S2CID  122900909.
  11. ^ Seitz, F. (1940). La teoría moderna de los sólidos . Nueva York, McGraw-Hill. pag. 323.
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  15. ^ ab Ren, Shang Yuan (2017). Estados electrónicos en cristales de tamaño finito: confinamiento cuántico de ondas de Bloch (2 ed.). Singapur, Springer.
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