Una peculiaridad del movimiento térmico de macromoléculas lineales muy largas en polímeros fundidos entrelazados o en soluciones poliméricas concentradas es la reptación. [1] Derivado de la palabra reptil , reptación sugiere el movimiento de cadenas de polímeros entrelazadas como algo análogo a las serpientes que se deslizan unas sobre otras. [2] Pierre-Gilles de Gennes introdujo (y nombró) el concepto de reptación en la física de polímeros en 1971 para explicar la dependencia de la movilidad de una macromolécula de su longitud. La reptación se utiliza como mecanismo para explicar el flujo viscoso en un polímero amorfo. [3] [4] Sir Sam Edwards y Masao Doi refinaron más tarde la teoría de la reptación. [5] [6] Fenómenos similares también ocurren en las proteínas. [7]
Dos conceptos estrechamente relacionados son reptones y entrelazamiento . Un reptón es un punto móvil que reside en las celdas de una red, conectado por enlaces. [8] [9] Entrelazamiento significa la restricción topológica del movimiento molecular por otras cadenas. [10]
La teoría de la reptación describe el efecto de los entrelazamientos de las cadenas poliméricas sobre la relación entre la masa molecular y el tiempo de relajación de la cadena . La teoría predice que, en sistemas entrelazados, el tiempo de relajación τ es proporcional al cubo de masa molecular, M : τ ~ M 3 . Se puede llegar a la predicción de la teoría mediante un argumento relativamente simple. En primer lugar, se concibe que cada cadena de polímero ocupa un tubo de longitud L , a través del cual puede moverse con un movimiento similar al de una serpiente (creando nuevas secciones de tubo a medida que se mueve). Además, si consideramos una escala de tiempo comparable a τ , podemos centrarnos en el movimiento global de la cadena. Por tanto, definimos la movilidad del tubo como
donde v es la velocidad de la cadena cuando es tirada por una fuerza , f . El tubo μ será inversamente proporcional al grado de polimerización (y por tanto también inversamente proporcional al peso de la cadena).
La difusividad de la cadena a través del tubo puede entonces escribirse como
Recordando luego que en una dimensión el desplazamiento cuadrático medio debido al movimiento browniano viene dado por
obtenemos
El tiempo necesario para que una cadena de polímero desplace la longitud de su tubo original es entonces
Al notar que este tiempo es comparable al tiempo de relajación, establecemos que τ~ L 2 /μ tubo . Dado que la longitud del tubo es proporcional al grado de polimerización, y μ del tubo es inversamente proporcional al grado de polimerización, observamos que τ~( DP n ) 3 (y por tanto τ~ M 3 ).
Del análisis anterior, vemos que la masa molecular tiene un efecto muy fuerte sobre el tiempo de relajación en sistemas poliméricos entrelazados. De hecho, esto es significativamente diferente del caso desenredado, donde se observa que el tiempo de relajación es proporcional a la masa molecular. Este fuerte efecto puede entenderse reconociendo que, a medida que aumenta la longitud de la cadena, el número de enredos presentes aumentará drásticamente. Estos enredos sirven para reducir la movilidad de la cadena. El correspondiente aumento del tiempo de relajación puede dar como resultado un comportamiento viscoelástico , que a menudo se observa en polímeros fundidos. Tenga en cuenta que la viscosidad de corte cero del polímero da una aproximación de la dependencia real observada, τ ~ M 3,4 ; [11] este tiempo de relajación no tiene nada que ver con el tiempo de relajación de reptación.
Los polímeros entrelazados se caracterizan por una escala interna efectiva, comúnmente conocida como la longitud de la macromolécula entre entrelazamientos adyacentes .
Los entrelazamientos con otras cadenas de polímeros restringen el movimiento de la cadena de polímeros a un tubo virtual delgado que pasa a través de las restricciones. [12] Sin romper las cadenas de polímero para permitir que la cadena restringida pase a través de ellas, la cadena debe ser tirada o fluir a través de las restricciones. El mecanismo para el movimiento de la cadena a través de estas restricciones se llama reptación.
En el modelo blob, [13] la cadena polimérica está formada por longitudes de Kuhn de longitud individual . Se supone que la cadena forma manchas entre cada entrelazamiento, que contienen segmentos de longitud de Kuhn en cada uno. Las matemáticas de los paseos aleatorios pueden mostrar que la distancia promedio de un extremo a otro de una sección de una cadena de polímero, formada por longitudes de Kuhn, es . Por lo tanto, si hay longitudes totales de Kuhn y manchas en una cadena en particular:
La longitud total de extremo a extremo de la cadena restringida es entonces:
Esta es la longitud promedio que una molécula de polímero debe difundir para escapar de su tubo particular, por lo que el tiempo característico para que esto suceda se puede calcular utilizando ecuaciones de difusión. Una derivación clásica da el tiempo de reptación :
donde es el coeficiente de fricción en una cadena polimérica particular, es la constante de Boltzmann y es la temperatura absoluta.
Las macromoléculas lineales se repitan si la longitud de la macromolécula es mayor que el peso molecular crítico de entrelazamiento . es de 1,4 a 3,5 veces . [14] No hay movimiento de reptación para los polímeros con , por lo que el punto es un punto de transición de fase dinámica.
Debido al movimiento de reptación, el coeficiente de autodifusión y los tiempos de relajación conformacional de las macromoléculas dependen de la longitud de la macromolécula como y , correspondientemente. [15] [16] Las condiciones de existencia de reptación en el movimiento térmico de macromoléculas de arquitectura compleja (macromoléculas en forma de rama, estrella, peine y otras) aún no se han establecido.
La dinámica de cadenas más cortas o de cadenas largas en tiempos cortos suele describirse mediante el modelo de Rouse .
Una teoría basada en el movimiento de serpiente mediante el cual las cadenas de monómeros se mueven en la masa fundida está mejorando nuestra comprensión de la reología, la difusión, la soldadura polímero-polímero, la cinética química y la biotecnología.
