La difracción de electrones de baja energía ( LEED ) es una técnica para la determinación de la estructura superficial de materiales monocristalinos mediante bombardeo con un haz colimado de electrones de baja energía (30-200 eV) [1] y observación de electrones difractados como puntos. en una pantalla fluorescente.
LEED se puede utilizar de dos maneras:
Un experimento de difracción de electrones similar al LEED moderno fue el primero en observar las propiedades ondulatorias de los electrones, pero LEED se estableció como una herramienta ubicua en la ciencia de superficies solo con los avances en la generación de vacío y las técnicas de detección de electrones. [2] [3]
La posibilidad teórica de la difracción de electrones surgió por primera vez en 1924, cuando Louis de Broglie introdujo la mecánica ondulatoria y propuso la naturaleza ondulatoria de todas las partículas. En su trabajo, premio Nobel, de Broglie postuló que la longitud de onda de una partícula con momento lineal p viene dada por h / p , donde h es la constante de Planck . La hipótesis de De Broglie fue confirmada experimentalmente en los Laboratorios Bell en 1927, cuando Clinton Davisson y Lester Germer dispararon electrones de baja energía a un objetivo de níquel cristalino y observaron que la dependencia angular de la intensidad de los electrones retrodispersados mostraba patrones de difracción. Estas observaciones eran consistentes con la teoría de la difracción de rayos X desarrollada anteriormente por Bragg y Laue. Antes de la aceptación de la hipótesis de De Broglie, se creía que la difracción era una propiedad exclusiva de las ondas.
Davisson y Germer publicaron notas del resultado de su experimento de difracción de electrones en Nature y Physical Review en 1927. Un mes después de que apareciera el trabajo de Davisson y Germer, Thompson y Reid publicaron su trabajo de difracción de electrones con una energía cinética más alta (mil veces mayor que la energía utilizado por Davisson y Germer) en la misma revista. Esos experimentos revelaron la propiedad ondulatoria de los electrones y abrieron una era de estudio de la difracción de electrones.
Aunque se descubrió en 1927, la difracción de electrones de baja energía no se convirtió en una herramienta popular para el análisis de superficies hasta principios de los años 1960. Las razones principales fueron que monitorear las direcciones e intensidades de los haces difractados era un proceso experimental difícil debido a técnicas de vacío inadecuadas y métodos de detección lentos como una copa de Faraday . Además, dado que LEED es un método sensible a la superficie, requería estructuras de superficie bien ordenadas. Las técnicas para la preparación de superficies metálicas limpias estuvieron disponibles mucho más tarde.
No obstante, HE Farnsworth y sus compañeros de trabajo de la Universidad de Brown fueron pioneros en el uso de LEED como método para caracterizar la absorción de gases en superficies metálicas limpias y las fases regulares de adsorción asociadas, poco después del descubrimiento de Davisson y Germer en la década de 1970.
A principios de la década de 1960, LEED experimentó un renacimiento, a medida que el vacío ultraalto se hizo ampliamente disponible, y Germer y sus compañeros de trabajo en Bell Labs introdujeron el método de detección de aceleración posterior utilizando una pantalla plana de fósforo. [4] [5] Utilizando esta técnica, los electrones difractados se aceleraron a altas energías para producir patrones de difracción claros y visibles en la pantalla. Irónicamente, Ehrenberg ya había propuesto el método de postaceleración en 1934. [6] En 1962, Lander y sus colegas introdujeron la pantalla hemisférica moderna con rejillas hemisféricas asociadas. [7] A mediados de la década de 1960, los sistemas LEED modernos estuvieron disponibles comercialmente como parte del conjunto de instrumentación de vacío ultraalto de Varian Associates y desencadenaron un enorme impulso de actividades en la ciencia de superficies. En particular, el futuro premio Nobel Gerhard Ertl comenzó sus estudios de química de superficies y catálisis en un sistema Varian de este tipo. [8]
Pronto quedó claro que la teoría cinemática (dispersión única), que se había utilizado con éxito para explicar los experimentos de difracción de rayos X , era inadecuada para la interpretación cuantitativa de los datos experimentales obtenidos con LEED. En esta etapa no fue posible una determinación detallada de las estructuras de la superficie, incluidos los sitios de adsorción, los ángulos de unión y las longitudes de unión. A finales de los años 1960 se estableció una teoría dinámica de la difracción de electrones, que tenía en cuenta la posibilidad de dispersión múltiple. Con esta teoría, más tarde fue posible reproducir datos experimentales con gran precisión.
Para mantener la muestra estudiada limpia y libre de adsorbatos no deseados, los experimentos LEED se realizan en un entorno de vacío ultra alto (presión de gas residual <10 −7 Pa).
Los principales componentes de un instrumento LEED son: [2]
La muestra de la orientación cristalográfica superficial deseada se corta inicialmente y se prepara fuera de la cámara de vacío. La alineación correcta del cristal se puede lograr con la ayuda de métodos de difracción de rayos X como la difracción de Laue . [10] Después de montarse en la cámara UHV, la muestra se limpia y aplana. Los contaminantes superficiales no deseados se eliminan mediante pulverización iónica o mediante procesos químicos como ciclos de oxidación y reducción . La superficie se aplana mediante recocido a altas temperaturas. Una vez preparada una superficie limpia y bien definida, las monocapas se pueden adsorber en la superficie exponiéndola a un gas que consta de los átomos o moléculas de adsorbato deseados.
A menudo, el proceso de recocido permitirá que las impurezas en masa se difundan hacia la superficie y, por lo tanto, darán lugar a una recontaminación después de cada ciclo de limpieza. El problema es que las impurezas que se adsorben sin cambiar la simetría básica de la superficie no pueden identificarse fácilmente en el patrón de difracción. Por lo tanto, en muchos experimentos LEED se utiliza la espectroscopia electrónica Auger para determinar con precisión la pureza de la muestra. [11]
La óptica LEED se utiliza en algunos instrumentos también para la espectroscopia electrónica Auger . Para mejorar la señal medida, el voltaje de la puerta se escanea en una rampa lineal. Un circuito RC sirve para derivar la segunda derivada , que luego se amplifica y digitaliza. Para reducir el ruido, se suman varias pasadas. La primera derivada es muy grande debido al acoplamiento capacitivo residual entre la compuerta y el ánodo y puede degradar el rendimiento del circuito. Esto se puede compensar aplicando una rampa negativa a la pantalla. También es posible añadir un pequeño seno a la puerta. Un circuito RLC de alta Q está sintonizado con el segundo armónico para detectar la segunda derivada.
Un sistema moderno de adquisición de datos suele contener una cámara CCD/CMOS apuntada a la pantalla para visualizar el patrón de difracción y una computadora para registrar datos y analizarlos posteriormente. Los instrumentos más caros tienen detectores de electrones sensibles a la posición en el vacío que miden la corriente directamente, lo que ayuda en el análisis cuantitativo I-V de los puntos de difracción.
La razón básica de la alta sensibilidad superficial de LEED es que, en el caso de los electrones de baja energía, la interacción entre el sólido y los electrones es especialmente fuerte. Al penetrar el cristal, los electrones primarios perderán energía cinética debido a procesos de dispersión inelástica, como las excitaciones de plasmones y fonones, así como a las interacciones electrón-electrón.
En los casos en que la naturaleza detallada de los procesos inelásticos no es importante, comúnmente se tratan asumiendo una caída exponencial de la intensidad del haz de electrones primario I 0 en la dirección de propagación:
Aquí d es la profundidad de penetración y denota el camino libre medio inelástico , definido como la distancia que un electrón puede recorrer antes de que su intensidad haya disminuido en el factor 1/ e . Si bien los procesos de dispersión inelástica y, en consecuencia, el camino libre medio electrónico dependen de la energía, ésta es relativamente independiente del material. El camino libre medio resulta ser mínimo (5–10 Å) en el rango de energía de los electrones de baja energía (20–200 eV). [1] Esta atenuación efectiva significa que el haz de electrones solo muestrea unas pocas capas atómicas y, como consecuencia, la contribución de los átomos más profundos a la difracción disminuye progresivamente.
La difracción cinemática se define como la situación en la que los electrones que inciden sobre una superficie de cristal bien ordenada son dispersados elásticamente una sola vez por esa superficie. En teoría, el haz de electrones está representado por una onda plana con una longitud de onda dada por la hipótesis de De Broglie :
La interacción entre los dispersores presentes en la superficie y los electrones incidentes se describe mejor en el espacio recíproco. En tres dimensiones, los vectores reticulares recíprocos primitivos están relacionados con la red espacial real { a , b , c } de la siguiente manera: [12]
Para un electrón incidente con vector de onda y vector de onda disperso , la condición para la interferencia constructiva y, por tanto, la difracción de ondas de electrones dispersos viene dada por la condición de Laue :
donde ( h , k , l ) es un conjunto de números enteros, y
es un vector de la red recíproca. Tenga en cuenta que estos vectores especifican los componentes de Fourier de la densidad de carga en el espacio recíproco (momento) y que los electrones entrantes se dispersan en estas modulaciones de densidad dentro de la red cristalina. Las magnitudes de los vectores de onda no cambian, es decir , porque sólo se considera la dispersión elástica. Dado que el camino libre medio de los electrones de baja energía en un cristal es de sólo unos pocos angstroms, sólo las primeras capas atómicas contribuyen a la difracción. Esto significa que no existen condiciones de difracción en la dirección perpendicular a la superficie de la muestra. Como consecuencia, la red recíproca de una superficie es una red 2D con varillas que se extienden perpendicularmente desde cada punto de la red. Las barras pueden representarse como regiones donde los puntos recíprocos de la red son infinitamente densos. Por lo tanto, en el caso de difracción de una superficie, la condición de Laue se reduce a la forma 2D: [2]
donde y son los vectores de traslación primitivos de la red recíproca 2D de la superficie y , denotan el componente de los vectores de onda reflejada e incidente, respectivamente, paralelos a la superficie de la muestra. y están relacionados con la red de la superficie del espacio real, como la superficie normal, de la siguiente manera:
La ecuación de la condición de Laue se puede visualizar fácilmente utilizando la construcción de la esfera de Ewald. Las figuras 3 y 4 muestran una ilustración sencilla de este principio: el vector de onda del haz de electrones incidente se dibuja de manera que termine en un punto recíproco de la red. La esfera de Ewald es entonces la esfera con radio y origen en el centro del vector de onda incidente. Por construcción, cada vector de onda centrado en el origen y que termina en una intersección entre una varilla y la esfera satisfará la condición de Laue 2D y, por lo tanto, representará un haz difractado permitido.
La Figura 4 muestra la esfera de Ewald para el caso de incidencia normal del haz de electrones primario, como sería el caso en una configuración LEED real. Es evidente que el patrón observado en la pantalla fluorescente es una imagen directa de la red recíproca de la superficie. Los puntos están indexados según los valores de h y k . El tamaño de la esfera de Ewald y, por tanto, el número de puntos de difracción en la pantalla está controlado por la energía del electrón incidente. A partir del conocimiento de la red recíproca se pueden construir modelos para la red del espacio real y caracterizar la superficie al menos cualitativamente en términos de la periodicidad de la superficie y el grupo de puntos. La Figura 7 muestra un modelo de una cara no reconstruida (100) de un cristal cúbico simple y el patrón LEED esperado. Dado que estos patrones pueden inferirse de la estructura cristalina del cristal en masa, conocida por otras técnicas de difracción más cuantitativas, LEED es más interesante en los casos en los que las capas superficiales de un material se reconstruyen o donde los adsorbatos superficiales forman sus propias superestructuras.
La superposición de superestructuras sobre una superficie de sustrato puede introducir puntos adicionales en la disposición conocida (1×1). Estos se conocen como puntos extra o súper puntos . La Figura 6 muestra muchos de estos puntos que aparecen después de que una simple superficie hexagonal de un metal haya sido cubierta con una capa de grafeno . La Figura 7 muestra un esquema de redes espaciales reales y recíprocas para una superestructura simple (1 × 2) en una red cuadrada.
Para una superestructura acorde, la simetría y la alineación rotacional con respecto a la superficie adsorbente se pueden determinar a partir del patrón LEED. Esto se muestra más fácilmente usando una notación matricial, [1] donde los vectores de traducción primitivos de la superred { a s , b s } están vinculados a los vectores de traducción primitivos de la red subyacente (1 × 1) { a , b } en la siguiente manera
La matriz para la superestructura entonces es
De manera similar, los vectores de traducción primitivos de la red que describen los puntos adicionales { a∗
s, b∗
s} están vinculados a los vectores de traducción primitivos de la red recíproca { a ∗ , b ∗ }
G ∗ está relacionado con G de la siguiente manera
Un problema esencial al considerar los patrones LEED es la existencia de dominios simétricamente equivalentes. Los dominios pueden dar lugar a patrones de difracción que tienen una simetría mayor que la superficie real en cuestión. La razón es que normalmente el área de la sección transversal del haz de electrones primario (~1 mm 2 ) es grande en comparación con el tamaño promedio del dominio en la superficie y, por lo tanto, el patrón LEED podría ser una superposición de haces de difracción de dominios orientados a lo largo de diferentes ejes de la red del sustrato.
Sin embargo, dado que el tamaño promedio del dominio es generalmente mayor que la longitud de coherencia de los electrones sondados, la interferencia entre electrones dispersos desde diferentes dominios puede despreciarse. Por lo tanto, el patrón LEED total surge como la suma incoherente de los patrones de difracción asociados con los dominios individuales.
La Figura 8 muestra la superposición de los patrones de difracción para los dos dominios ortogonales (2×1) y (1×2) en una red cuadrada, es decir, para el caso en el que una estructura simplemente gira 90° con respecto a la otra. La estructura (1×2) y el patrón LEED respectivo se muestran en la Figura 7. Es evidente que la simetría local de la estructura de la superficie es doble, mientras que el patrón LEED exhibe una simetría cuádruple.
La Figura 1 muestra un patrón de difracción real de la misma situación para el caso de una superficie de Si(100). Sin embargo, aquí se forma la estructura (2×1) debido a la reconstrucción de la superficie .
La inspección del patrón LEED proporciona una imagen cualitativa de la periodicidad de la superficie, es decir, el tamaño de la celda unitaria de la superficie y hasta un cierto grado de simetrías de la superficie. Sin embargo, no proporcionará información sobre la disposición atómica dentro de una celda unitaria de superficie o los sitios de los átomos adsorbidos. Por ejemplo, cuando toda la superestructura en la Figura 7 se desplaza de manera que los átomos se adsorben en los sitios de los puentes en lugar de en los sitios de la parte superior, el patrón LEED permanece igual, aunque las intensidades de los puntos individuales pueden diferir algo.
Se puede lograr un análisis más cuantitativo de los datos experimentales de LEED mediante el análisis de las llamadas curvas I-V, que son mediciones de la intensidad versus la energía incidente de los electrones. Las curvas I – V se pueden registrar utilizando una cámara conectada a un controlador de datos controlado por computadora o mediante medición directa con una copa de Faraday móvil. Luego, las curvas experimentales se comparan con cálculos por computadora basados en el supuesto de un sistema modelo particular. El modelo se cambia en un proceso iterativo hasta que se logra una concordancia satisfactoria entre las curvas experimentales y teóricas. Una medida cuantitativa de este acuerdo es la llamada fiabilidad o factor R. Un factor de confiabilidad comúnmente utilizado es el propuesto por Pendry. [13] Se expresa en términos de la derivada logarítmica de la intensidad:
El factor R viene entonces dado por:
donde y es la parte imaginaria de la autoenergía del electrón. En general, se considera un buen acuerdo, se considera mediocre y se considera un mal acuerdo. La Figura 9 muestra ejemplos de la comparación entre los espectros experimentales I – V y los cálculos teóricos.
El término dinámica proviene de los estudios de difracción de rayos X y describe la situación en la que la respuesta del cristal a una onda incidente se incluye de manera autoconsistente y pueden ocurrir múltiples dispersiones. El objetivo de cualquier teoría LEED dinámica es calcular las intensidades de difracción de un haz de electrones que incide sobre una superficie con la mayor precisión posible.
Un método común para lograr esto es el enfoque de dispersión múltiple autoconsistente. [14] Un punto esencial en este enfoque es la suposición de que las propiedades de dispersión de la superficie, es decir, de los átomos individuales, se conocen en detalle. La tarea principal se reduce entonces a la determinación del campo de onda efectivo que incide en las dispersiones individuales presentes en la superficie, donde el campo efectivo es la suma del campo primario y el campo emitido por todos los demás átomos. Esto debe hacerse de forma autoconsistente, ya que el campo emitido de un átomo depende del campo efectivo incidente sobre él. Una vez que se determina el campo efectivo incidente en cada átomo, se puede encontrar el campo total emitido por todos los átomos y su valor asintótico lejos del cristal da las intensidades deseadas.
Un enfoque común en los cálculos LEED es describir el potencial de dispersión del cristal mediante un modelo de "molde", donde se puede imaginar que el potencial del cristal se divide entre esferas no superpuestas centradas en cada átomo, de modo que el potencial tenga una forma esféricamente simétrica. se forma dentro de las esferas y es constante en todas partes. La elección de este potencial reduce el problema a la dispersión de potenciales esféricos, lo que puede solucionarse eficazmente. La tarea entonces es resolver la ecuación de Schrödinger para una onda de electrones incidente en ese potencial de "molde".
En LEED, la configuración atómica exacta de una superficie se determina mediante un proceso de prueba y error en el que las curvas I-V medidas se comparan con espectros calculados por computadora bajo el supuesto de una estructura modelo. A partir de una estructura de referencia inicial se crea un conjunto de estructuras de prueba variando los parámetros del modelo. Los parámetros se cambian hasta que se logra un acuerdo óptimo entre teoría y experimento. Sin embargo, para cada estructura de prueba se debe realizar un cálculo LEED completo con múltiples correcciones de dispersión. Para sistemas con un gran espacio de parámetros, la necesidad de tiempo de cálculo puede resultar significativa. Este es el caso de estructuras de superficies complejas o cuando se consideran moléculas grandes como adsorbatos.
Tensor LEED [15] [16] es un intento de reducir el esfuerzo computacional necesario evitando cálculos LEED completos para cada estructura de prueba. El esquema es el siguiente: primero se define una estructura de superficie de referencia para la cual se calcula el espectro I-V. A continuación se crea una estructura de prueba desplazando algunos de los átomos. Si los desplazamientos son pequeños, la estructura de prueba puede considerarse como una pequeña perturbación de la estructura de referencia y la teoría de perturbaciones de primer orden puede usarse para determinar las curvas I-V de un gran conjunto de estructuras de prueba.
Una superficie real no es perfectamente periódica pero tiene muchas imperfecciones en forma de dislocaciones, escalones atómicos, terrazas y presencia de átomos adsorbidos no deseados. Esta desviación de una superficie perfecta conduce a una ampliación de los puntos de difracción y aumenta la intensidad del fondo en el patrón LEED.
SPA-LEED [17] es una técnica donde se mide el perfil y la forma de la intensidad de los puntos del haz de difracción. Las manchas son sensibles a las irregularidades de la estructura de la superficie y, por tanto, su examen permite sacar conclusiones más detalladas sobre algunas características de la superficie. El uso de SPA-LEED puede permitir, por ejemplo, una determinación cuantitativa de la rugosidad de la superficie, los tamaños de las terrazas, las matrices de dislocaciones, los escalones de la superficie y los adsorbatos. [17] [18]
Aunque se puede realizar cierto grado de análisis del perfil del punto en configuraciones LEED regulares e incluso LEEM , las configuraciones SPA-LEED dedicadas, que escanean el perfil del punto de difracción sobre un detector canaltrón dedicado , permiten un rango dinámico y una resolución de perfil mucho más altos.
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