La difracción de electrones de alta energía por reflexión ( RHEED ) es una técnica utilizada para caracterizar la superficie de materiales cristalinos . Los sistemas RHEED recopilan información solo de la capa superficial de la muestra, lo que distingue a RHEED de otros métodos de caracterización de materiales que también se basan en la difracción de electrones de alta energía . La microscopía electrónica de transmisión , otro método común de difracción de electrones, muestrea principalmente la mayor parte de la muestra debido a la geometría del sistema, aunque en casos especiales puede proporcionar información de la superficie. La difracción de electrones de baja energía (LEED) también es sensible a la superficie, pero LEED logra la sensibilidad de la superficie mediante el uso de electrones de baja energía.
Un sistema RHEED requiere una fuente de electrones (cañón), una pantalla detectora fotoluminiscente y una muestra con una superficie limpia, aunque los sistemas RHEED modernos tienen partes adicionales para optimizar la técnica. [1] [2] El cañón de electrones genera un haz de electrones que golpea la muestra en un ángulo muy pequeño en relación con la superficie de la muestra. Los electrones incidentes se difractan de los átomos en la superficie de la muestra, y una pequeña fracción de los electrones difractados interfieren de manera constructiva en ángulos específicos y forman patrones regulares en el detector. Los electrones interfieren de acuerdo con la posición de los átomos en la superficie de la muestra, por lo que el patrón de difracción en el detector es una función de la superficie de la muestra. La Figura 1 muestra la configuración más básica de un sistema RHEED.
En la configuración RHEED, solo los átomos en la superficie de la muestra contribuyen al patrón RHEED. [3] El ángulo de incidencia de los electrones incidentes les permite escapar de la mayor parte de la muestra y llegar al detector. Los átomos en la superficie de la muestra difractan (dispersan) los electrones incidentes debido a las propiedades ondulatorias de los electrones.
Los electrones difractados interfieren de forma constructiva en ángulos específicos según la estructura cristalina y el espaciamiento de los átomos en la superficie de la muestra y la longitud de onda de los electrones incidentes. Algunas de las ondas de electrones creadas por la interferencia constructiva chocan con el detector, creando patrones de difracción específicos según las características de la superficie de la muestra. Los usuarios caracterizan la cristalografía de la superficie de la muestra mediante el análisis de los patrones de difracción. La Figura 2 muestra un patrón RHEED. El video 1 muestra un instrumento de metrología que registra las oscilaciones de intensidad RHEED y la tasa de deposición para el control y análisis del proceso.
Dos tipos de difracción contribuyen a los patrones RHEED. Algunos electrones incidentes experimentan un único evento de dispersión elástica en la superficie del cristal, un proceso denominado dispersión cinemática. [1] La dispersión dinámica se produce cuando los electrones experimentan múltiples eventos de difracción en el cristal y pierden parte de su energía debido a las interacciones con la muestra. [1] Los usuarios extraen datos no cualitativos de los electrones difractados cinemáticamente. Estos electrones dan cuenta de los puntos o anillos de alta intensidad comunes a los patrones RHEED. Los usuarios de RHEED también analizan los electrones dispersos dinámicamente con técnicas y modelos complejos para recopilar información cuantitativa de los patrones RHEED. [3]
Los usuarios de RHEED construyen esferas de Ewald para encontrar las propiedades cristalográficas de la superficie de la muestra. Las esferas de Ewald muestran las condiciones de difracción permitidas para los electrones cinemáticamente dispersos en una configuración RHEED dada. El patrón de difracción en la pantalla se relaciona con la geometría de la esfera de Ewald, por lo que los usuarios de RHEED pueden calcular directamente la red recíproca de la muestra con un patrón RHEED, la energía de los electrones incidentes y la distancia desde el detector hasta la muestra. El usuario debe relacionar la geometría y el espaciado de los puntos de un patrón perfecto con la esfera de Ewald para determinar la red recíproca de la superficie de la muestra.
El análisis de la esfera de Ewald es similar al de los cristales a granel, sin embargo, la red recíproca de la muestra difiere de la de un material 3D debido a la sensibilidad de la superficie del proceso RHEED. Las redes recíprocas de los cristales a granel consisten en un conjunto de puntos en el espacio 3D. Sin embargo, solo las primeras capas del material contribuyen a la difracción en RHEED, por lo que no hay condiciones de difracción en la dimensión perpendicular a la superficie de la muestra. Debido a la falta de una tercera condición de difracción, la red recíproca de la superficie de un cristal es una serie de varillas infinitas que se extienden perpendicularmente a la superficie de la muestra. [4] Estas varillas se originan en los puntos de la red recíproca 2D convencionales de la superficie de la muestra.
La esfera de Ewald está centrada en la superficie de la muestra con un radio igual a la magnitud del vector de onda de los electrones incidentes.
donde λ es la longitud de onda de De Broglie de los electrones .
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Las condiciones de difracción se cumplen cuando las barras de la red recíproca intersecan la esfera de Ewald. Por lo tanto, la magnitud de un vector desde el origen de la esfera de Ewald hasta la intersección de cualquier barra de la red recíproca es igual en magnitud a la del haz incidente. Esto se expresa como
(2)
Aquí, k hl es el vector de onda de los electrones difractados elásticamente del orden (hl) en cualquier intersección de las barras reticulares recíprocas con la esfera de Ewald.
Las proyecciones de los dos vectores sobre el plano de la superficie de la muestra difieren en un vector reticular recíproco G hl ,
(3)
La figura 3 muestra la construcción de la esfera de Ewald y proporciona ejemplos de los vectores G, k hl y k i .
Muchas de las barras de red recíproca cumplen la condición de difracción, sin embargo, el sistema RHEED está diseñado de tal manera que solo los órdenes bajos de difracción inciden en el detector. El patrón RHEED en el detector es solo una proyección de los vectores k que están dentro del rango angular que contiene el detector. El tamaño y la posición del detector determinan cuáles de los electrones difractados están dentro del rango angular que llega al detector, por lo que la geometría del patrón RHEED se puede relacionar con la geometría de la red recíproca de la superficie de la muestra mediante el uso de relaciones trigonométricas y la distancia desde la muestra hasta el detector.
Los vectores k están etiquetados de tal manera que el vector k00 que forma el ángulo más pequeño con la superficie de la muestra se denomina haz de orden 0. [3] El haz de orden 0 también se conoce como haz especular. Cada intersección sucesiva de una varilla y la esfera más alejada de la superficie de la muestra se etiqueta como una reflexión de orden superior. Debido a la forma en que se posiciona el centro de la esfera de Ewald, el haz especular forma el mismo ángulo con el sustrato que el haz de electrones incidente. El punto especular tiene la mayor intensidad en un patrón RHEED y se etiqueta como el punto (00) por convención. [3] Los otros puntos en el patrón RHEED están indexados de acuerdo con el orden de reflexión que proyectan.
El radio de la esfera de Ewald es mucho mayor que el espaciamiento entre las barras reticulares recíprocas porque el haz incidente tiene una longitud de onda muy corta debido a sus electrones de alta energía. Las filas de barras reticulares recíprocas en realidad intersecan la esfera de Ewald como un plano aproximado porque filas idénticas de barras reticulares recíprocas paralelas se ubican directamente delante y detrás de la fila única que se muestra. [1] La Figura 3 muestra una vista en sección transversal de una sola fila de barras reticulares recíprocas que llenan las condiciones de difracción. Las barras reticulares recíprocas en la Figura 3 muestran la vista final de estos planos, que son perpendiculares a la pantalla de la computadora en la figura.
Las intersecciones de estos planos efectivos con la esfera de Ewald forman círculos, llamados círculos de Laue. El patrón RHEED es una colección de puntos en los perímetros de círculos de Laue concéntricos alrededor del punto central. Sin embargo, los efectos de interferencia entre los electrones difractados aún producen fuertes intensidades en puntos individuales en cada círculo de Laue. La Figura 4 muestra la intersección de uno de estos planos con la esfera de Ewald.
El ángulo azimutal afecta la geometría y la intensidad de los patrones RHEED. [4] El ángulo azimutal es el ángulo en el que los electrones incidentes intersecan la red cristalina ordenada en la superficie de la muestra. La mayoría de los sistemas RHEED están equipados con un soporte de muestra que puede girar el cristal alrededor de un eje perpendicular a la superficie de la muestra. Los usuarios de RHEED giran la muestra para optimizar los perfiles de intensidad de los patrones. Los usuarios generalmente indexan al menos 2 escaneos RHEED en diferentes ángulos azimutales para una caracterización confiable de la estructura de la superficie del cristal. [4] La Figura 5 muestra un diagrama esquemático de un haz de electrones incidente en la muestra en diferentes ángulos azimutales.
En ocasiones, los usuarios rotan la muestra alrededor de un eje perpendicular a la superficie de muestreo durante los experimentos RHEED para crear un patrón RHEED llamado diagrama azimutal. [4] Al rotar la muestra se cambia la intensidad de los haces difractados debido a su dependencia del ángulo azimutal. [5] Los especialistas de RHEED caracterizan las morfologías de las películas midiendo los cambios en la intensidad del haz y comparando estos cambios con cálculos teóricos, que pueden modelar eficazmente la dependencia de la intensidad de los haces difractados del ángulo azimutal. [5]
Los electrones dispersos dinámica o inelásticamente también proporcionan varios tipos de información sobre la muestra. El brillo o la intensidad en un punto del detector depende de la dispersión dinámica, por lo que todos los análisis que involucren la intensidad deben tener en cuenta la dispersión dinámica. [1] [3] Algunos electrones dispersos inelásticamente penetran el cristal en masa y cumplen las condiciones de difracción de Bragg. Estos electrones dispersos inelásticamente pueden llegar al detector para producir patrones de difracción de Kikuchi, que son útiles para calcular las condiciones de difracción. [3] Los patrones de Kikuchi se caracterizan por líneas que conectan los puntos de difracción intensos en un patrón RHEED. La Figura 6 muestra un patrón RHEED con líneas de Kikuchi visibles .
El cañón de electrones es uno de los equipos más importantes de un sistema RHEED. [1] El cañón limita la resolución y los límites de prueba del sistema. Los filamentos de tungsteno son la fuente principal de electrones para el cañón de electrones de la mayoría de los sistemas RHEED debido a la baja función de trabajo del tungsteno. En la configuración típica, el filamento de tungsteno es el cátodo y un ánodo polarizado positivamente extrae electrones de la punta del filamento de tungsteno. [1]
La magnitud de la polarización del ánodo determina la energía de los electrones incidentes. La polarización óptima del ánodo depende del tipo de información deseada. En ángulos de incidencia grandes, los electrones con alta energía pueden penetrar la superficie de la muestra y degradar la sensibilidad superficial del instrumento. [1] Sin embargo, las dimensiones de las zonas de Laue son proporcionales al cuadrado inverso de la energía del electrón, lo que significa que se registra más información en el detector a energías de electrones incidentes más altas. [1] Para la caracterización general de la superficie, el cañón de electrones se opera en el rango de 10-30 keV. [3]
En una configuración típica de RHEED, un campo magnético y uno eléctrico enfocan el haz incidente de electrones. [1] Un electrodo Wehnelt polarizado negativamente colocado entre el filamento del cátodo y el ánodo aplica un pequeño campo eléctrico, que enfoca los electrones a medida que pasan a través del ánodo. Una lente magnética ajustable enfoca los electrones sobre la superficie de la muestra después de que pasan a través del ánodo. Una fuente RHEED típica tiene una distancia focal de alrededor de 50 cm. [3] El haz se enfoca en el punto más pequeño posible en el detector en lugar de la superficie de la muestra para que el patrón de difracción tenga la mejor resolución. [1]
Las pantallas de fósforo que exhiben fotoluminiscencia se utilizan ampliamente como detectores. Estos detectores emiten luz verde desde las áreas donde los electrones chocan con su superficie y también son comunes en la TEM. La pantalla del detector es útil para alinear el patrón a una posición e intensidad óptimas. Las cámaras CCD capturan los patrones para permitir el análisis digital.
La superficie de la muestra debe estar extremadamente limpia para que los experimentos RHEED sean efectivos. Los contaminantes en la superficie de la muestra interfieren con el haz de electrones y degradan la calidad del patrón RHEED. Los usuarios de RHEED emplean dos técnicas principales para crear superficies de muestra limpias. Las muestras pequeñas se pueden cortar en la cámara de vacío antes del análisis RHEED. [6] La superficie recién expuesta y cortada se analiza. Las muestras grandes, o aquellas que no se pueden cortar antes del análisis RHEED, se pueden recubrir con una capa de óxido pasivo antes del análisis. [6] El tratamiento térmico posterior al vacío de la cámara RHEED elimina la capa de óxido y expone la superficie de la muestra limpia.
Debido a que las moléculas de gas difractan los electrones y afectan la calidad del cañón de electrones, los experimentos RHEED se realizan al vacío. El sistema RHEED debe funcionar a una presión lo suficientemente baja como para evitar una dispersión significativa de los haces de electrones por las moléculas de gas en la cámara. A energías de electrones de 10 keV, es necesaria una presión de la cámara de 10 −5 mbar o inferior para evitar una dispersión significativa de electrones por el gas de fondo. [6] En la práctica, los sistemas RHEED se operan en vacíos ultra altos. La presión de la cámara se minimiza tanto como sea posible para optimizar el proceso. Las condiciones de vacío limitan los tipos de materiales y procesos que se pueden monitorear in situ con RHEED.
Los análisis anteriores se centraban únicamente en la difracción de una superficie perfectamente plana de un cristal. Sin embargo, las superficies no planas añaden condiciones de difracción adicionales al análisis RHEED.
Los puntos alargados o rayados son comunes en los patrones RHEED. Como muestra la Fig. 3, las barras de la red recíproca con los órdenes más bajos intersecan la esfera de Ewald en ángulos muy pequeños, por lo que la intersección entre las barras y la esfera no es un punto singular si la esfera y las barras tienen espesor. El haz de electrones incidente diverge y los electrones en el haz tienen un rango de energías, por lo que en la práctica, la esfera de Ewald no es infinitamente delgada como se modela teóricamente. Las barras de la red recíproca también tienen un espesor finito, y sus diámetros dependen de la calidad de la superficie de la muestra. Aparecen rayas en el lugar de puntos perfectos cuando las barras ensanchadas intersecan la esfera de Ewald. Las condiciones de difracción se cumplen en toda la intersección de las barras con la esfera, lo que produce puntos alargados o "rayas" a lo largo del eje vertical del patrón RHEED. En casos reales, los patrones RHEED rayados indican una superficie de muestra plana, mientras que el ensanchamiento de las rayas indica un área pequeña de coherencia en la superficie.
Las características superficiales y las superficies policristalinas añaden complejidad o cambian los patrones RHEED de los de las superficies perfectamente planas. Las películas en crecimiento, las partículas nucleadas, el maclado de cristales, los granos de tamaño variable y las especies adsorbidas añaden condiciones de difracción complicadas a las de una superficie perfecta. [7] [8] Los patrones superpuestos del sustrato y los materiales heterogéneos, los patrones de interferencia complejos y la degradación de la resolución son característicos de las superficies complejas o de aquellas parcialmente cubiertas con materiales heterogéneos.
La técnica RHEED es muy popular para monitorear el crecimiento de películas delgadas. En particular, la técnica RHEED es muy adecuada para su uso con epitaxia de haz molecular (MBE), un proceso utilizado para formar películas delgadas ultrapuras de alta calidad en condiciones de crecimiento de vacío ultraalto. [9] Las intensidades de los puntos individuales en el patrón RHEED fluctúan de manera periódica como resultado de la cobertura superficial relativa de la película delgada en crecimiento. La Figura 8 muestra un ejemplo de la intensidad que fluctúa en un solo punto RHEED durante el crecimiento de MBE.
Cada período completo corresponde a la formación de una película delgada de una sola capa atómica. El período de oscilación depende en gran medida del sistema material, la energía del electrón y el ángulo de incidencia, por lo que los investigadores obtienen datos empíricos para correlacionar las oscilaciones de intensidad y la cobertura de la película antes de utilizar RHEED para monitorear el crecimiento de la película. [6]
El video 1 muestra un instrumento de metrología que registra las oscilaciones de intensidad de RHEED y la tasa de deposición para el control y análisis del proceso.
La espectroscopia de rayos X por difracción de electrones de alta energía de reflexión (ángulo de reflexión total) es una técnica para monitorear la composición química de los cristales. [10] RHEED-TRAXS analiza las líneas espectrales de rayos X emitidas por un cristal como resultado de los electrones de un cañón RHEED que chocan con la superficie.
RHEED-TRAXS es preferible al microanálisis de rayos X (XMA) (como EDS y WDS ) porque el ángulo de incidencia de los electrones en la superficie es muy pequeño, generalmente menos de 5°. Como resultado, los electrones no penetran profundamente en el cristal, lo que significa que la emisión de rayos X se limita a la parte superior del cristal, lo que permite un monitoreo in situ en tiempo real de la estequiometría de la superficie.
El experimento es bastante sencillo: se disparan electrones sobre una muestra, lo que provoca la emisión de rayos X. Estos rayos X se detectan mediante un cristal de silicio y litio (Si-Li) colocado detrás de ventanas de berilio , que se utilizan para mantener el vacío.
El MCP-RHEED es un sistema en el que un haz de electrones se amplifica mediante una placa de microcanales (MCP). Este sistema consta de un cañón de electrones y una MCP equipada con una pantalla fluorescente opuesta al cañón de electrones. Debido a la amplificación, la intensidad del haz de electrones se puede reducir en varios órdenes de magnitud y se reduce el daño a las muestras. Este método se utiliza para observar el crecimiento de cristales aislantes como películas orgánicas y películas de haluros alcalinos , que se dañan fácilmente con los haces de electrones. [11]
