En química , los efectos de los disolventes son la influencia de un disolvente sobre la reactividad química o las asociaciones moleculares. Los disolventes pueden tener un efecto sobre la solubilidad , la estabilidad y las velocidades de reacción , y elegir el disolvente adecuado permite el control termodinámico y cinético de una reacción química.
Un soluto se disuelve en un disolvente cuando las interacciones disolvente-soluto son más favorables que las interacciones soluto-soluto.
Diferentes disolventes pueden afectar la constante de equilibrio de una reacción mediante la estabilización diferencial del reactivo o producto. El equilibrio se desplaza hacia la sustancia preferentemente estabilizada. La estabilización del reactivo o producto puede ocurrir a través de cualquiera de las diferentes interacciones no covalentes con el solvente, como enlaces de hidrógeno , interacciones dipolo-dipolo, interacciones de van der Waals , etc.
El equilibrio de ionización de un ácido o una base se ve afectado por un cambio de disolvente. El efecto del disolvente no se debe sólo a su acidez o basicidad sino también a su constante dieléctrica y su capacidad para solvatar preferentemente y así estabilizar ciertas especies en equilibrios ácido-base. Por tanto, un cambio en la capacidad de solvatación o en la constante dieléctrica puede influir en la acidez o basicidad.
En la tabla anterior, se puede ver que el agua es el disolvente más polar, seguido del DMSO y luego el acetonitrilo . Considere el siguiente equilibrio de disociación ácida:
El agua, al ser el disolvente más polar mencionado anteriormente, estabiliza las especies ionizadas en mayor medida que el DMSO o el acetonitrilo. La ionización (y, por tanto, la acidez) sería mayor en agua y menor en DMSO y acetonitrilo, como se ve en la siguiente tabla, que muestra los valores de p K a a 25 °C para acetonitrilo (ACN) [2] [3] [4 ] y dimetilsulfóxido (DMSO) [5] y agua.
Muchos compuestos carbonilo exhiben tautomerismo ceto-enol . Este efecto es especialmente pronunciado en compuestos 1,3-dicarbonilo que pueden formar enoles unidos por enlaces de hidrógeno . La constante de equilibrio depende de la polaridad del disolvente, predominando la forma cis -enol con polaridad baja y la forma diceto predominando con polaridad alta. El enlace H intramolecular formado en la forma cis -enol es más pronunciado cuando no hay competencia por el enlace H intermolecular con el disolvente. Como resultado, los disolventes de baja polaridad que no participan fácilmente en los enlaces de H permiten la estabilización cis -enólica mediante enlaces de H intramoleculares.
A menudo, los mecanismos de reactividad y reacción se representan como el comportamiento de moléculas aisladas en las que el disolvente se trata como un soporte pasivo. Sin embargo, la naturaleza del disolvente puede influir en la velocidad de reacción y el orden de una reacción química. [6] [7] [8] [9]
Realizar una reacción sin disolvente puede afectar la velocidad de reacción de reacciones con mecanismos bimoleculares , por ejemplo, maximizando la concentración de los reactivos. El molino de bolas es una de varias técnicas mecanoquímicas en las que se utilizan métodos físicos para controlar las reacciones en lugar de disolventes. Estos métodos son métodos para afectar las reacciones en ausencia de disolvente.
Los solventes pueden afectar las tasas a través de efectos de equilibrio-solvente que pueden explicarse sobre la base de la teoría del estado de transición . En esencia, las velocidades de reacción están influenciadas por la solvatación diferencial del material de partida y el estado de transición del disolvente. Cuando las moléculas reactivas pasan al estado de transición, las moléculas del disolvente se orientan para estabilizar el estado de transición. Si el estado de transición se estabiliza en mayor medida que el material de partida, la reacción avanza más rápido. Si el material de partida se estabiliza en mayor medida que el estado de transición, la reacción avanza más lentamente. Sin embargo, dicha solvatación diferencial requiere una rápida relajación de reorientación del disolvente (desde la orientación del estado de transición hasta la orientación del estado fundamental). Por tanto, los efectos de equilibrio-disolvente se observan en reacciones que tienden a tener barreras pronunciadas y disolventes débilmente dipolares que se relajan rápidamente. [6]
La hipótesis del equilibrio no defiende reacciones químicas muy rápidas en las que se desmorona la teoría del estado de transición. En tales casos que involucran solventes fuertemente dipolares y que se relajan lentamente, la solvatación del estado de transición no juega un papel muy importante en el efecto de la velocidad de reacción. En cambio, las contribuciones dinámicas del disolvente (como la fricción , la densidad , la presión interna o la viscosidad ) desempeñan un papel importante a la hora de afectar la velocidad de reacción. [6] [9]
El efecto del disolvente en las reacciones de eliminación y sustitución nucleofílica fue estudiado originalmente por los químicos británicos Edward D. Hughes y Christopher Kelk Ingold . [10] Utilizando un modelo de solvatación simple que consideraba solo interacciones electrostáticas puras entre iones o moléculas dipolares y solventes en estados iniciales y de transición, todas las reacciones nucleofílicas y de eliminación se organizaron en diferentes tipos de carga (neutral, con carga positiva o con carga negativa). [6] Hughes e Ingold luego hicieron ciertas suposiciones sobre el grado de solvatación que se esperaría en estas situaciones:
El efecto aplicable de estos supuestos generales se muestra en los siguientes ejemplos:
El disolvente utilizado en las reacciones de sustitución determina inherentemente la nucleofilicidad del nucleófilo ; este hecho se ha vuelto cada vez más evidente a medida que se realizan más reacciones en fase gaseosa. [11] Como tal, las condiciones del disolvente afectan significativamente el rendimiento de una reacción y ciertas condiciones del disolvente favorecen un mecanismo de reacción sobre otro. Para reacciones S N 1, la capacidad del disolvente para estabilizar el carbocatión intermedio es de importancia directa para su viabilidad como disolvente adecuado. La capacidad de los disolventes polares para aumentar la velocidad de las reacciones S N 1 es el resultado de que el disolvente polar solvata la especie intermedia reactiva, es decir, el carbocatión, disminuyendo así la energía intermedia con respecto al material de partida. La siguiente tabla muestra las tasas de solvólisis relativas del cloruro de terc -butilo con ácido acético (CH 3 CO 2 H), metanol (CH 3 OH) y agua (H 2 O).
El caso de las reacciones S N 2 es bastante diferente, ya que la falta de solvatación en el nucleófilo aumenta la velocidad de una reacción S N 2. En cualquier caso (S N 1 o S N 2), la capacidad de estabilizar el estado de transición (S N 1) o desestabilizar el material de partida reactivo (S N 2) actúa para disminuir la activación de ΔG ‡ y, por lo tanto, aumentar la velocidad de la reacción. Esta relación es según la ecuación ΔG = –RT ln K ( energía libre de Gibbs ). La ecuación de velocidad para las reacciones S N 2 es bimolecular y es de primer orden en Nucleófilo y de primer orden en Reactivo. El factor determinante cuando los mecanismos de reacción S N 2 y S N 1 son viables es la fuerza del nucleófilo. La nucleofilia y la basicidad están vinculadas y cuanto más nucleófila se vuelve una molécula, mayor es la basicidad de dicho nucleófilo. Este aumento en la basicidad causa problemas para los mecanismos de reacción del S N 2 cuando el solvente elegido es prótico. Los disolventes próticos reaccionan con nucleófilos fuertes con buen carácter básico de forma ácido/base, disminuyendo o eliminando así la naturaleza nucleófila del nucleófilo. La siguiente tabla muestra el efecto de la polaridad del disolvente sobre las velocidades de reacción relativas de la reacción S N 2 de 1-bromobutano con azida (N 3 – ). Hay un aumento notable en la velocidad de reacción al cambiar de un solvente prótico a un solvente aprótico. Esta diferencia surge de reacciones ácido/base entre disolventes próticos (no disolventes apróticos) y nucleófilos fuertes. Si bien es cierto que los efectos estéricos también afectan las velocidades de reacción relativas, [12] sin embargo, para demostrar el principio de polaridad del disolvente en las velocidades de reacción del S N 2, los efectos estéricos pueden despreciarse.
A la derecha se muestra una comparación de las reacciones S N 1 con S N 2. A la izquierda hay un diagrama de coordenadas de reacción S N 1. Obsérvese la disminución en la activación de ΔG ‡ para las condiciones de reacción del disolvente polar. Esto se debe al hecho de que los disolventes polares estabilizan la formación del intermediario carbocatión en mayor medida que las condiciones de los disolventes no polares. Esto es evidente en la activación ΔE a , ΔΔG ‡ . A la derecha hay un diagrama de coordenadas de reacción S N 2. Tenga en cuenta la disminución de la activación de ΔG ‡ para las condiciones de reacción con disolvente no polar. Los disolventes polares estabilizan los reactivos en mayor medida que las condiciones de disolventes no polares al solvatar la carga negativa del nucleófilo, haciéndolo menos disponible para reaccionar con el electrófilo.
Las reacciones que involucran complejos de metales de transición cargados (catiónicos o aniónicos) se ven dramáticamente influenciadas por la solvatación, especialmente en los medios polares. Se calcularon cambios de hasta 30-50 kcal/mol en la superficie de energía potencial (energías de activación y estabilidad relativa) si la carga de las especies metálicas cambiaba durante la transformación química. [13]
Muchas síntesis basadas en radicales libres muestran grandes efectos cinéticos de disolventes que pueden reducir la velocidad de reacción y hacer que una reacción planificada siga un camino no deseado. [14]