Una reacción de sustitución (también conocida como reacción de desplazamiento único o reacción de sustitución única) es una reacción química durante la cual un grupo funcional en un compuesto químico se reemplaza por otro grupo funcional. [1] Las reacciones de sustitución son de primordial importancia en la química orgánica . Las reacciones de sustitución en química orgánica se clasifican como electrófilas o nucleófilas dependiendo del reactivo involucrado, si un intermedio reactivo involucrado en la reacción es un carbocatión , un carbanión o un radical libre , y si el sustrato es alifático o aromático . La comprensión detallada de un tipo de reacción ayuda a predecir el resultado del producto en una reacción. También es útil para optimizar una reacción con respecto a variables como la temperatura y la elección del disolvente .
Un buen ejemplo de reacción de sustitución es la halogenación . Cuando se irradia cloro gaseoso (Cl 2 ), algunas de las moléculas se dividen en dos radicales de cloro (Cl•), cuyos electrones libres son fuertemente nucleofílicos . Uno de ellos rompe un enlace covalente C-H en CH 4 y agarra el átomo de hidrógeno para formar el HCl eléctricamente neutro. El otro radical reforma un enlace covalente con el CH 3 • para formar CH 3 Cl ( cloruro de metilo ).
En química orgánica (e inorgánica), la sustitución nucleófila es una clase fundamental de reacciones en las que un nucleófilo se une selectivamente o ataca la carga positiva o parcialmente positiva de un átomo o grupo de átomos. Al hacerlo, reemplaza a un nucleófilo más débil, que luego se convierte en un grupo saliente ; el átomo restante positivo o parcialmente positivo se convierte en electrófilo . Se suele denominar sustrato a toda la entidad molecular de la que forman parte el electrófilo y el grupo saliente . [1]
La forma más general de la reacción se puede dar como
donde R −LG indica el sustrato. El par de electrones ( : ) del nucleófilo (Nuc:) ataca al sustrato ( R-LG ), formando un nuevo enlace covalente Nuc-R-LG . El estado de carga anterior se restablece cuando el grupo saliente (LG) sale con un par de electrones. El producto principal en este caso es R−Nuc . En tales reacciones, el nucleófilo suele ser eléctricamente neutro o cargado negativamente, mientras que el sustrato suele ser neutro o cargado positivamente.
Un ejemplo de sustitución nucleófila es la hidrólisis de un bromuro de alquilo , R-Br , en condiciones básicas, donde el nucleófilo atacante es la base OH- y el grupo saliente es Br- :
Las reacciones de sustitución nucleofílica son comunes en la química orgánica y pueden clasificarse en términos generales como que tienen lugar en un carbono de un carbono compuesto alifático saturado o (con menos frecuencia) en un centro de carbono aromático u otro centro de carbono insaturado. [1]
Las sustituciones nucleofílicas pueden proceder mediante dos mecanismos diferentes, la sustitución nucleofílica unimolecular ( S N 1 ) y la sustitución nucleofílica bimolecular ( S N 2 ). Las dos reacciones se nombran según su ley de velocidad , donde S N 1 tiene una ley de velocidad de primer orden y S N 2 tiene una ley de segundo orden. [2]
El mecanismo S N 1 tiene dos pasos. En el primer paso, el grupo saliente sale formando un carbocatión (C + ). En el segundo paso, el reactivo nucleofílico (Nuc:) se une al carbocatión y forma un enlace sigma covalente. Si el sustrato tiene un carbono quiral , este mecanismo puede resultar en una inversión de la estereoquímica o en la retención de la configuración. Generalmente ambas ocurren sin preferencia. El resultado es la racemización .
La estabilidad de un carbocatión (C + ) depende de cuántos otros átomos de carbono están unidos a él. Esto da como resultado reacciones S N 1 que generalmente ocurren en átomos con al menos dos carbonos unidos a ellos. [2] Puede encontrar una explicación más detallada de esto en la página principal de reacción SN1 .
El mecanismo S N 2 tiene un solo paso. El ataque del reactivo y la expulsión del grupo saliente ocurren simultáneamente. Este mecanismo siempre resulta en una inversión de configuración. Si el sustrato que está bajo ataque nucleofílico es quiral, la reacción dará lugar a una inversión de su estereoquímica , denominada inversión de Walden .
El ataque S N 2 puede ocurrir si la ruta de ataque posterior no está estéricamente impedida por sustituyentes en el sustrato. Por lo tanto, este mecanismo suele ocurrir en un centro de carbono primario libre . Si hay apiñamiento estérico en el sustrato cerca del grupo saliente, como en un centro de carbono terciario , la sustitución implicará un S N 1 en lugar de un S N 2. [2]
Otros tipos de sustitución nucleófila incluyen la sustitución acilo nucleófila y la sustitución aromática nucleófila . La sustitución de acilo ocurre cuando un nucleófilo ataca a un carbono que está doblemente unido a un oxígeno y unido de manera simple a otro oxígeno (puede ser N o S o un halógeno ), llamado grupo acilo . El nucleófilo ataca al carbono provocando que el doble enlace se rompa en un enlace simple. El doble entonces puede reformarse, dando inicio al grupo saliente en el proceso.
La sustitución aromática ocurre en compuestos con sistemas de dobles enlaces conectados en anillos. Consulte compuestos aromáticos para obtener más información.
Los electrófilos participan en reacciones de sustitución electrofílica , particularmente en sustituciones aromáticas electrófilas .
En este ejemplo, la estructura de resonancia electrónica del anillo de benceno es atacada por un electrófilo E + . El enlace resonante se rompe y resulta una estructura resonante de carbocatión. Finalmente se expulsa un protón y se forma un nuevo compuesto aromático.
Las reacciones electrófilas con otros compuestos insaturados distintos de los arenos generalmente conducen a una adición electrófila en lugar de una sustitución.
Una reacción de sustitución de radicales involucra radicales . Un ejemplo es la reacción de Hunsdiecker .
Las reacciones de acoplamiento son una clase de reacciones catalizadas por metales que involucran un compuesto organometálico RM y un haluro orgánico R′X que juntos reaccionan para formar un compuesto del tipo RR′ con la formación de un nuevo enlace carbono-carbono . Los ejemplos incluyen la reacción de Heck , la reacción de Ullmann y la reacción de Wurtz-Fittig . Existen muchas variaciones. [3]
Los compuestos sustituidos son compuestos en los que uno o más átomos de hidrógeno han sido reemplazados por algo más, como un alquilo , hidroxi o halógeno . Puede encontrar más información en la página de compuestos sustituidos .
Si bien es común discutir reacciones de sustitución en el contexto de la química orgánica, la reacción es genérica y se aplica a una amplia gama de compuestos. Los ligandos de los complejos de coordinación son susceptibles de sustitución. Se han observado mecanismos tanto asociativos como disociativos. [4] [5]
La sustitución asociativa , por ejemplo, se aplica típicamente a complejos organometálicos y de coordinación , pero se asemeja al mecanismo Sn2 de la química orgánica . La vía opuesta es la sustitución disociativa , siendo análoga a la vía Sn1 .
Ejemplos de mecanismos asociativos se encuentran comúnmente en la química de complejos metálicos planos cuadrados 16e, por ejemplo, el complejo de Vaska y el tetracloroplatinato . La ley de tasas se rige por el mecanismo Eigen-Wilkins.
La sustitución disociativa se parece al mecanismo S N 1 de la química orgánica. Esta vía puede describirse bien mediante el efecto cis , o la labilización de ligandos de CO en la posición cis . Los complejos que sufren sustitución disociativa suelen estar saturados coordinativamente y suelen tener geometría molecular octaédrica . La entropía de activación es característicamente positiva para estas reacciones, lo que indica que el desorden del sistema reactivo aumenta en el paso que determina la velocidad. Las vías disociativas se caracterizan por un paso determinante de la velocidad que implica la liberación de un ligando de la esfera de coordinación del metal que se somete a sustitución. La concentración del nucleófilo sustituto no influye en esta velocidad y se puede detectar un intermedio de número de coordinación reducido. La reacción se puede describir con k 1 , k −1 y k 2 , que son las constantes de velocidad de sus correspondientes pasos de reacción intermedios:
Normalmente, el paso que determina la velocidad es la disociación de L del complejo, y [L'] no afecta la velocidad de reacción, lo que lleva a la ecuación de velocidad simple:
![{\displaystyle {\ce {L_{\mathit {n}}ML<=>[-\mathrm {L} ,k_{1}][+\mathrm {L} ,k_{-1}]L_{\mathit {n}}M-\Box ->[+\mathrm {L} ',k_{2}]L_{\mathit {n}}ML'}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e0cfb8a46601d81d661e919a1b64b91ec3113586)
![{\displaystyle {\ce {Tasa={{\mathit {k}}_{1}[L_{\mathit {n}}ML]}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8adaf95dcf066302cf203f0dd7252129be849f03)
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