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Complejo de carboxilato de metal de transición

Estructura del acetato de níquel hidratado .

Los complejos de carboxilato de metales de transición son complejos de coordinación con ligandos de carboxilato (RCO 2 − ) . Como reflejo de la diversidad de ácidos carboxílicos, el inventario de carboxilatos metálicos es grande. Muchos son útiles comercialmente y muchos han atraído un intenso escrutinio académico. Los carboxilatos exhiben una variedad de modos de coordinación, los más comunes son κ 1 - (O-monodentado), κ 2 (O,O-bidentado) y puente.

Acetato y monocarboxilatos relacionados

Estructura y unión

Los carboxilatos se unen a metales individuales mediante uno o ambos átomos de oxígeno, siendo las notaciones respectivas κ 1 - y κ 2 -. En términos de recuento de electrones , los κ 1 -carboxilatos son ligandos de tipo "X", es decir, similares a pseudohaluro. Los κ 2 -carboxilatos son "ligandos LX", es decir, que se asemejan a la combinación de una base de Lewis (L) y un pseudohaluro (X). Los carboxilatos se clasifican como ligandos duros, en la teoría HSAB .

Para los carboxilatos simples, los complejos de acetato son ilustrativos. La mayoría de los acetatos de metales de transición son complejos de ligandos mixtos. Un ejemplo común es el acetato de níquel hidratado , Ni(O 2 CCH 3 ) 2 (H 2 O) 4 , que presenta enlaces de hidrógeno intramoleculares entre los oxígenos no coordinados y los protones de los ligandos acuosos . Los complejos estequiométricamente simples suelen ser multimetálicos. Una familia son los acetatos metálicos básicos , de estequiometría [M 3 O(OAc) 6 (H 2 O) 3 ] n+ . [2]

Segmento de la cadena Co(OAc) 2 (H 2 O), [3] que ilustra dos modos de unión de ligandos carboxilato.

Complejos homolépticos

Los complejos de carboxilato homolépticos suelen ser polímeros de coordinación . Pero existen excepciones.

Síntesis

Muchos métodos permiten la síntesis de carboxilatos metálicos. A partir de ácido carboxílico preformado, se han demostrado las siguientes rutas: [5]

reacciones ácido-base: L n MOR' + RCO 2 H → L n MO 2 CR + R'OH
protonólisis: L n Malquilo + RCO 2 H → L n MO 2 CR + alcano
adición oxidativa : L n M + RCO 2 H → L n (H) MO 2 CR

A partir del carboxilato preformado, las reacciones de metátesis de sales son comunes:

L norte MCl + RCO 2 Na → L norte MO 2 CR + NaCl

Los carboxilatos metálicos se pueden preparar mediante carbonatación de alquilos metálicos altamente básicos:

L norte señor + CO 2 → L norte MO 2 CR

Reacciones

Una reacción común de los carboxilatos metálicos es su desplazamiento por ligandos más básicos. El acetato es un grupo saliente común . Son especialmente propensos a la protonólisis, que se utiliza ampliamente para introducir ligandos, desplazando el ácido carboxílico. De esta forma se produce octaclorodimolibdato a partir de tetraacetato de dimolibdeno :

Mo 2 (O 2 CCH 3 ) 4 + 4 HCl + 4 KCl → K 4 [Mo 2 Cl 8 ] + 4 CH 3 CO 2 H

Se propone que los acetatos de metales electrófilos funcionen como bases en reacciones concertadas de metalación y desprotonación . [6]

Los intentos de preparar algunos complejos de carboxilato, especialmente para metales electrófilos, a menudo dan como resultado oxoderivados. Los ejemplos incluyen los oxoacetatos de Fe (III), Mn (III) y Cr (III). La pirólisis de carboxilatos metálicos produce anhídridos de ácido y el óxido metálico. Esta reacción explica la formación de acetato de zinc básico a partir de diacetato de zinc anhidro .

En algunos casos, los carboxilatos monodentados se someten a O-alquilación para dar ésteres. Se requieren agentes alquilantes fuertes.

Otros carboxilatos

Muchos carboxilatos forman complejos con metales de transición. Los carboxilatos de alquilo y arilo simples se comportan de manera similar a los acetatos. Los trifluoroacetatos difieren en los complejos mononucleares porque generalmente son monodentados, por ejemplo, [Zn(κ 2 -O 2 CCH 3 ) 2 (OH 2 ) 2 ] frente a [Zn(κ 1 -O 2 CCF 3 ) 2 (OH 4 ) 2 ]. [7]

Aplicaciones

Naftenatos y etilhexanoatos metálicos

Estructura de un ácido nafténico representativo, que forma una variedad de complejos con metales de transición.

Los ácidos nafténicos , mezclas de ácidos carboxílicos cíclicos y de cadena larga extraídos del petróleo, forman complejos lipófilos (a menudo llamados sales) con metales de transición. Estos naftenatos metálicos , que tienen la fórmula M(naftenato) 2 o M 3 O(naftenato) 6 , tienen diversas aplicaciones [8] [9] que incluyen detergentes sintéticos , lubricantes , inhibidores de corrosión, aditivos para combustibles y aceites lubricantes, conservantes de madera , insecticidas. , fungicidas , acaricidas , agentes humectantes , agentes espesantes y agentes secantes de aceite . Los naftenatos industrialmente útiles incluyen los de aluminio, magnesio, calcio, bario, cobalto, cobre, plomo, manganeso, níquel, vanadio y zinc. [9] Es ilustrativo el uso de naftenato de cobalto para la oxidación de tetrahidronaftaleno al hidroperóxido. [10]

Solución al 65 % de bis(2-etilhexanoato) de cobalto(II) en alcoholes minerales, vial inclinado para ilustrar el color y la viscosidad.

Al igual que el ácido nafténico, el ácido 2-etilhexanoico forma complejos lipófilos que se utilizan en síntesis química orgánica e industrial . Funcionan como catalizadores en polimerizaciones , así como en reacciones de oxidación como agentes secantes de aceite . [11] Los etilhexanoatos metálicos se denominan jabones metálicos. [12]

Aminopolicarboxilatos

Complejos seleccionados de carboxilatos
  • complejo metálico con el anión EDTA
    complejo metálico con el anión EDTA
  • Bis(iminodiacetato) férrico
    Bis(iminodiacetato) férrico
  • Sitio activo de la hemeritrina, un carboxilato de hierro transportador de O2.
    Sitio activo de la hemeritrina, un carboxilato de hierro transportador de O 2

Una familia comercialmente importante de carboxilatos metálicos se deriva de aminopolicarboxilatos , por ejemplo, EDTA 4- . Relacionados con estos agentes quelantes sintéticos están los aminoácidos , que forman grandes familias de complejos de aminoácidos . Dos aminoácidos, glutamato y aspartato, tienen cadenas laterales de carboxilato, que funcionan como ligandos para el hierro en proteínas de hierro no hemo, como la hemeritrina . [13]

Estructuras metalorgánicas (MOF)

Las estructuras metalorgánicas , polímeros de coordinación tridimensionales y porosos, a menudo se derivan de grupos de carboxilatos metálicos. Estos grupos, llamados unidades de enlace secundario (SBU), a menudo están unidos por bases conjugadas de ácidos bencenodi y tricarboxílicos. [14]

Reactivos para síntesis orgánica.

Se ha descrito que el acetato de paladio (II) está "entre los complejos de metales de transición más utilizados en la síntesis orgánica mediada por metales". Muchas reacciones de acoplamiento utilizan este reactivo, que es soluble en disolventes orgánicos y que contiene una base de Bronsted incorporada (acetato). [15]

El tetrakis (trifluoroacetato) de dirodio es un catalizador ampliamente utilizado para reacciones que involucran compuestos diazo. [dieciséis]

Temas relacionados

Referencias

  1. ^ Brignole, Alicia B.; Algodón, FA (1972). "Compuestos de renio y molibdeno que contienen enlaces cuádruples". Síntesis inorgánicas . 13 : 81–89. doi :10.1002/9780470132449.ch15.
  2. ^ Catterick, Janet; Thornton, Peter (1977). Estructuras y propiedades físicas de los carboxilatos polinucleares . Avances en Química Inorgánica y Radioquímica. vol. 20. págs. 291–362. doi :10.1016/S0065-2792(08)60041-2. ISBN 9780120236206.
  3. ^ Zhang, Gao; Lin, Jian; Guo, Dong-Wei; Yao, Shi-Yan; Tian, ​​Yun-Qi (2010). "Polímeros de coordinación infinita de acetatos de cobalto unidimensionales y bidimensionales". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 636 (7): 1401-1404. doi :10.1002/zaac.200900457.
  4. ^ Fursova, E. Yu.; Romanenko, GV; Tolstikov, SE; Ovcharenko, VI (2019). "Adamantano-1-carboxilatos de metales de transición mononucleares". Boletín de Química Rusa : 1669-1674. doi :10.1007/s11172-019-2610-4. S2CID  203592748.
  5. ^ García-Rodríguez, Raúl; Hendricks, Mark P.; Cossairt, Brandi M.; Liu, Haitao; Owen, Jonathan S. (2013). "Reacciones de conversión de precursores de nanocristales de calcogenuro de cadmio". Química de Materiales . 25 (8): 1233-1249. doi :10.1021/cm3035642.
  6. ^ Ackermann, Lutz (9 de marzo de 2011). "Funcionalizaciones de enlaces C-H catalizadas por metales de transición asistidas por carboxilato: mecanismo y alcance". Reseñas químicas . 111 (3): 1315-1345. doi :10.1021/cr100412j. ISSN  0009-2665. PMID  21391562.
  7. ^ Morózov, IV; Karpova, EV; Glazunova, T. Yu.; Boltalín, AI; Zakharov, MA; Tereschenko, DS; Fedorova, AA; Troyanov, SI (2016). "Complejos de trifluoroacetato de elementos 3d: características específicas de síntesis y estructuras". Revista Rusa de Química de Coordinación . 42 (10): 647–661. doi :10.1134/S107032841610002X.
  8. ^ M. Landau. 1993. "Secadores y jabones metálicos", en J. Kroschwitz, ed., Enciclopedia Kirk-Othmer de tecnología química . Nueva York: John Wiley & Sons. vol. 8, págs. 432-445. doi :10.1002/0471238961.0418090512011404.a01
  9. ^ ab Nora, Angelo; Koenen, Gunther (2010). "Jabones Metálicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi :10.1002/14356007.a16_361.pub2. ISBN 978-3-527-30385-4.
  10. ^ Caballero, HB; Swern, Daniel (1954). "Hidroperóxido de tetralina". Síntesis orgánicas . 34 : 90. doi : 10.15227/orgsyn.034.0090.
  11. ^ Raju, Ravinder; Prasad, Kapa (2012). "Aplicaciones sintéticas de reactivos derivados del ácido 2-etilhexanoico". Tetraedro . 68 (5): 1341-1349. doi :10.1016/j.tet.2011.10.078.
  12. ^ Nora, Ángel; Szczepanek, Alfred; Koenen, Gunther (2001). "Jabones Metálicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi :10.1002/14356007.a16_361. ISBN 3527306730.
  13. ^ Jasniewski, Andrew J.; Que, Lawrence (2018). "Activación de dioxígeno por enzimas no hemo diiron: diversos aductos de dioxígeno, intermedios de alto valencia y complejos modelo relacionados". Reseñas químicas . 118 (5): 2554–2592. doi : 10.1021/acs.chemrev.7b00457. PMC 5920527 . PMID  29400961. 
  14. ^ Tranchemontagne, David J.; Mendoza-Cortés, José L.; o'Keeffe, Michael; Yaghi, Omar M. (2009). "Unidades de construcción secundaria, redes y uniones en la química de estructuras metal-orgánicas". Reseñas de la sociedad química . 38 (5): 1257–1283. doi :10.1039/b817735j. PMID  19384437.
  15. ^ Grennberg, Helena; Pie, Jonathan S.; Banwell, Martín G.; Román, Daniela Sustac (2001). "Acetato de paladio (II)". Enciclopedia de Reactivos para Síntesis Orgánica . págs. 1–35. doi :10.1002/047084289X.rp001.pub3. ISBN 978-0-470-84289-8.
  16. ^ Doyle, Michael P.; Davies, Huw ML; Manning, James R. (2006). "Tetrakis (trifluoroacetato) de dirodio (II)". eEROS . doi : 10.1002/047084289X.rd461.pub2.