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Acetato de paladio (II)

El acetato de paladio (II) es un compuesto químico de paladio descrito por la fórmula [Pd(O 2 CCH 3 ) 2 ] n , abreviado [Pd(OAc) 2 ] n . Es más reactivo que el compuesto análogo de platino . Dependiendo del valor de n, el compuesto es soluble en muchos disolventes orgánicos y se usa comúnmente como catalizador para reacciones orgánicas. [2]

Estructura

Con una relación estequiométrica de 1:2 de átomos de paladio y ligandos de acetato , el compuesto existe en formas moleculares y poliméricas, siendo la forma trimérica la forma dominante en estado sólido y en solución. Pd logra una coordinación plana cuadrada aproximada en ambas formas.

Preparado por Geoffrey Wilkinson y sus compañeros de trabajo en 1965 y posteriormente caracterizado por Skapski y Smart en 1970 mediante difracción de rayos X de monocristal, el acetato de paladio (II) es un sólido de color marrón rojizo que cristaliza en placas monoclínicas. Tiene una estructura trimérica, que consta de un triángulo equilátero de átomos de Pd, cada par de los cuales está unido con dos grupos acetato en una conformación de mariposa. [3] [4]

El acetato de paladio (II) también se puede preparar en forma de color rosa pálido. Según la difracción de rayos X en polvo, esta forma es polimérica. [5]

Preparación

El acetato de paladio, en forma trimérica, se puede preparar tratando una esponja de paladio con una mezcla de ácido acético y ácido nítrico . Se requiere un exceso de metal esponjoso de paladio o flujo de gas nitrógeno para evitar la contaminación por la mezcla de nitrito-acetato ( Pd3 (OAc) 5NO2 ). [6] [7]

Pd + 4 HNO 3 → Pd(NO 3 ) 2 + 2 NO 2 + 2 H 2 O
Pd(NO 3 ) 2 + 2 CH 3 COOH → Pd(O 2 CCH 3 ) 2 + 2 HNO 3

En relación con el acetato trimérico, la variante mixta de nitrato-acetato tiene diferente solubilidad y actividad catalítica. Prevenir o controlar la cantidad de esta impureza puede ser un aspecto importante para el uso confiable del acetato de paladio (II). [8]

De manera análoga se prepara propionato de paladio (II); otros carboxilatos se preparan tratando acetato de paladio (II) con el ácido carboxílico apropiado . [3] Asimismo, el acetato de paladio (II) se puede preparar tratando otros carboxilatos de paladio (II) con ácido acético. Este intercambio de ligandos a partir de otro carboxilato purificado es una forma alternativa de sintetizar acetato de paladio (II) libre del contaminante nitro. [8]

El acetato de paladio (II) es propenso a reducirse a Pd (0) en presencia de reactivos que pueden sufrir eliminación de beta-hidruro , como alcoholes primarios y secundarios, así como aminas . Cuando se calienta con alcoholes o se hierve prolongadamente con otros disolventes, el acetato de paladio (II) se descompone en paladio. [3]

Catálisis

El acetato de paladio es un catalizador para muchas reacciones orgánicas, especialmente alquenos , dienos y haluros de alquilo, arilo y vinilo para formar aductos reactivos. [9]

Reacciones catalizadas por acetato de paladio (II):

RC6H4Br + Si2 ( CH3 ) 6RC6H4Si ( CH3 ) 3 + Si ( CH3 ) 3Br​​​​

El Pd(O 2 CCH 3 ) 2 es compatible con las propiedades electrónicas de los bromuros de arilo y, a diferencia de otros métodos de síntesis, este método no requiere equipos de alta presión. [15]

Precursor de otros compuestos de Pd

El acetato de paladio se utiliza para producir otros compuestos de paladio (II). Por ejemplo, el acetato de fenilpaladio, utilizado para isomerizar alcoholes alílicos a aldehídos , se prepara mediante la siguiente reacción: [16]

Hg( C6H5 )( OAc ) + Pd(OAc) 2 → Pd(C6H5 ) ( OAc ) + Hg(OAc ) 2

El acetato de paladio (II) reacciona con acetilacetona (el ligando "acac") para producir Pd(acac) 2 .

Estructura del catalizador de Herrmann . [17]

La luz o el calor reducen el acetato de paladio para dar capas delgadas de paladio y pueden producir nanocables y coloides . [6]

Ver también

Referencias

  1. ^ "520764 [Pd(OAc)2]3". Sigma-Aldrich . Consultado el 23 de diciembre de 2021 .
  2. ^ Grennberg, Helena; Pie, Jonathan S.; Banwell, Martín G.; Román, Daniela Sustac (2001). "Acetato de paladio (II)". Enciclopedia de Reactivos para Síntesis Orgánica . págs. 1–35. doi :10.1002/047084289X.rp001.pub3. ISBN 978-0-470-84289-8.
  3. ^ a B C TA Stephenson; SM Morehouse; AR Powell; JP Heffer; G. Wilkinson (1965). "667. Carboxilatos de paladio, platino y rodio, y sus aductos". Revista de la Sociedad Química (reanudada) : 3632. doi :10.1039/jr9650003632.
  4. ^ Skapski, AC.; ML inteligente (1970). "La estructura cristalina del acetato de paladio (II) trimérico". J. química. Soc. D (11): 658b-659. doi :10.1039/C2970000658b.
  5. ^ Kirik, SD; Mulagaleev, SF; Blokhin, AI (2004). "[Pd(CH 3 COO) 2 ] n de datos de difracción de polvo de rayos X". Acta Crystallogr. C . 60 (9): m449–m450. doi :10.1107/S0108270104016129. PMID  15345831.
  6. ^ ab Bakhmutov, VI; Baya, JF; Algodón, FA; Ibragimov, S.; Murillo, CA (2005). "Comportamiento no trivial del acetato de paladio (II)". Transacciones Dalton (11): 1989–1992. doi :10.1039/b502122g. PMID  15909048.
  7. ^ "Catalizador homogéneo de alta pureza" (PDF) . Engelhard . Septiembre de 2005. Archivado desde el original (PDF) el 17 de marzo de 2006 . Consultado el 24 de febrero de 2006 .
  8. ^ ab Ritter, Stephen K. (2 de mayo de 2016). "Los químicos presentan una guía del usuario para el acetato de paladio". Noticias de química e ingeniería . 94 (18): 20-21. doi :10.1021/cen-09418-scitech1.
  9. ^ Suggs, J W. "Paladio: química organometálica". Enciclopedia de química inorgánica. Ed. RB Rey. 8 vols. Chichester: Wiley, 1994.
  10. ^ Keary M. Engle; Navid Dastbaravardeh; Peter S. Thuy-Boun; Dong-Hui Wang; Aarón C. Sather; Jin-Quan Yu (2015). "Olefinación de ácidos fenilacéticos orto-CH acelerada por ligando". Org. Sintetizador . 92 : 58–75. doi : 10.15227/orgsyn.092.0058. PMC 4936495 . PMID  27397943. 
  11. ^ Nikitin, Kirill V.; Andriukhova, NP; Bumagin, NA; Beletskaya, IP (1991). "Síntesis de ésteres de arilo mediante carbonilación de yoduros de arilo catalizada por Pd". Comunicaciones Mendeleev . 1 (4): 129-131. doi :10.1070/MC1991v001n04ABEH000080.
  12. ^ Basu, B., Satadru J., Mosharef HB y Pralay D. (2003). "Un protocolo simple para la aminación reductiva directa de aldehídos y cetonas utilizando formiato de potasio y acetato de paladio catalítico". ChemInform . 34 (30): 555–557. doi : 10.1002/chin.200330069.{{cite journal}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  13. ^ Linli él; Shawn P. Allwein; Benjamín J. Dugan; Kyle W. Knouse; Gregorio R. Ott; Craig A. Zificsak (2016). "Síntesis de α-carbolina". Org. Sintetizador . 93 : 272. doi : 10.15227/orgsyn.093.0272 .
  14. ^ "Reacción de acoplamiento cruzado de Buchwald-Hartwig". Portal de Química Orgánica.
  15. ^ Gooben, L J. "Área de investigación" Nuevas reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por Pd"" 28 de febrero de 2006<http://www.mpi-muelheim.mpg.de/kofo/bericht2002/pdf/2.1.8_gossen.pdf > Archivado el 12 de julio de 2007 en Wayback Machine .
  16. ^ Richard F. Diablos . "Aldehídos de alcoholes alílicos y acetato de fenilpaladio: 2-metil-3-fenilpropionaldehído". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 6, pág. 815.
  17. ^ Herrmann, WA; Brosmer, C.; Reisinger, CP; Riermeier, TH; Öfele, K.; Beller, M. (1997). "Palladacycles: nuevos catalizadores eficientes para la vinilación de haluros de arilo". Química: una revista europea . 3 (8): 1357-1364. doi :10.1002/chem.19970030823.