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Batería de litio-azufre

La batería de litio-azufre (batería Li-S) es un tipo de batería recargable . Destaca por su alta energía específica . [2] El bajo peso atómico del litio y el moderado peso atómico del azufre significan que las baterías Li-S son relativamente livianas (aproximadamente la densidad del agua). Fueron utilizados en el vuelo de avión no tripulado de propulsión solar más largo y de mayor altitud (en ese momento) por Zephyr 6 en agosto de 2008. [3]

Las baterías de litio-azufre pueden desplazar a las celdas de iones de litio debido a su mayor densidad de energía y su menor costo. Esto se debe a dos factores. En primer lugar, el uso de azufre en lugar de sustancias menos densas en energía y más caras, como el cobalto y/o los compuestos de hierro que se encuentran en las baterías de iones de litio . [2] [4] En segundo lugar, el uso de litio metálico en lugar de intercalar iones de litio permite una densidad de energía mucho mayor, ya que se necesitan menos sustancias para retener el "litio" y el litio se oxida directamente. [2] [4] [1] Las baterías Li-S ofrecen energías específicas del orden de 550 Wh / kg , [1] mientras que las baterías de iones de litio están en el rango de 150-260 Wh/kg. [5]  

En 2017 se demostraron baterías Li-S con hasta 1500 ciclos de carga y descarga, [6] pero no se han completado las pruebas de ciclo de vida a escala comercial y con electrolito pobre. A principios de 2021, no había ninguno disponible comercialmente.

Los problemas que han ralentizado la aceptación incluyen el efecto "lanzadera" del polisulfuro que es responsable de la fuga progresiva de material activo del cátodo, lo que resulta en muy pocos ciclos de recarga. [7] Además, los cátodos de azufre tienen baja conductividad, lo que requiere masa adicional para un agente conductor con el fin de aprovechar la contribución de la masa activa a la capacidad. [8] La expansión del volumen del cátodo de azufre durante la conversión de S a Li 2 S y la gran cantidad de electrolito necesaria también son problemas. Sin embargo, a principios de la década de 2000, los científicos comenzaron a avanzar en la creación de cátodos de carbono sulfurado de alta estabilidad [9] y para 2020, los científicos de la Universidad Rice habían demostrado baterías basadas en cátodos de carbono sulfurado que retenían >70% de su capacidad después de 1000 ciclos. . [10] Para 2023, Zeta Energy, una startup con sede en Texas, anunció que varios laboratorios nacionales habían verificado de forma independiente que sus baterías de litio-azufre basadas en cátodos de carbono sulfurado no contenían polisulfuro. [11]

Historia

Las baterías Li-S se inventaron en la década de 1960, cuando Herbert y Ulam patentaron una batería primaria que empleaba litio o aleaciones de litio como material anódico, azufre como material catódico y un electrolito compuesto de aminas alifáticas saturadas . [12] [13] Unos años más tarde, la tecnología mejoró con la introducción de disolventes orgánicos como PC , DMSO y DMF , produciendo una batería de 2,35-2,5 V. [14] A finales de la década de 1980 se demostró una batería recargable de Li-S que empleaba éteres, en particular DOL , como disolvente electrolítico. [15] [16]

En 2020, Manthiram identificó los parámetros críticos necesarios para lograr la aceptación comercial. [17] [18] Específicamente, las baterías de Li-S necesitan alcanzar una carga de azufre de >5 mg cm −2 , un contenido de carbono de <5 %, una relación electrolito-azufre de <5 μL mg −1 , electrolito- relación de capacidad de <5 μL (mA h) −1 , y relación de capacidad negativa a positiva de <5 en células tipo bolsa. [17]

En 2021, los investigadores anunciaron el uso de un aditivo anódico a base de azúcar que evitaba la liberación de cadenas de polisulfuro de los cátodos que contaminaban el ánodo. Una celda prototipo demostró 1.000 ciclos de carga con una capacidad de 700 mAh/g. [19]

En 2022, se introdujo una capa intermedia que pretendía reducir el movimiento de polisulfuro (protegiendo el ánodo) y facilitar la transferencia de iones de litio para reducir los tiempos de carga/descarga. [20] También ese año, los investigadores emplearon nanofibras de aramida ( fibras de Kevlar a nanoescala ), convertidas en redes similares a membranas celulares. Esto evitó la formación de dendritas. Abordó la lanzadera de polisulfuro utilizando selectividad iónica, integrando pequeños canales en la red y añadiendo una carga eléctrica. [21]

También en 2022, investigadores de la Universidad de Drexel produjeron un prototipo de batería de litio-azufre que no se degradaba tras 4000 ciclos de carga. Los análisis han demostrado que la batería contenía azufre monoclínico de fase gamma, que se pensaba que era inestable por debajo de los 95 grados Celsius, y sólo unos pocos estudios han demostrado que este tipo de azufre es estable durante más de 20 a 30 minutos. [22]

Química

Los procesos químicos en la celda Li-S incluyen la disolución del litio de la superficie del ánodo (e incorporación a sales de polisulfuro de metales alcalinos ) durante la descarga y el recubrimiento de litio inverso al ánodo durante la carga. [23]

Ánodo

En la superficie anódica se produce la disolución del litio metálico, con la producción de electrones e iones de litio durante la descarga y la electrodeposición durante la carga. La semirreacción se expresa como: [24]

En analogía con las baterías de litio, la reacción de disolución/electrolito causa con el tiempo problemas de crecimiento inestable de la interfaz sólido-electrolito (SEI), generando sitios activos para la nucleación y crecimiento dendrítico del litio. El crecimiento dendrítico es responsable del cortocircuito interno en las baterías de litio y provoca la muerte de la propia batería. [25]

Cátodo

En las baterías de Li-S, la energía se almacena en el cátodo de azufre (S 8 ). Durante la descarga, los iones de litio del electrolito migran al cátodo donde el azufre se reduce a sulfuro de litio (Li 2 S) . El azufre se reoxida a S8 durante la fase de recarga. Por tanto, la semirreacción se expresa como:

(E ° ≈ 2,15 V frente a Li / Li + )

En realidad, la reacción de reducción de azufre a sulfuro de litio es mucho más compleja e implica la formación de polisulfuros de litio (Li 2 S x , 2 ≤ x ≤ 8) con una longitud de cadena decreciente según el orden: [26]

El producto final es en realidad una mezcla de Li 2 S 2 y Li 2 S en lugar de Li 2 S puro, debido a la cinética de reducción lenta en Li 2 S. [27] Esto contrasta con las celdas de iones de litio convencionales, donde los iones de litio se intercalan en el ánodo y los cátodos. Cada átomo de azufre puede albergar dos iones de litio. Normalmente, las baterías de iones de litio contienen sólo entre 0,5 y 0,7 iones de litio por átomo anfitrión. [28] En consecuencia, Li-S permite una densidad de almacenamiento de litio mucho mayor. Los polisulfuros se reducen en la superficie del cátodo en secuencia mientras la celda se descarga:

S
8→ Li
2S
8→ Li
2S
6→ Li
2S
4→ Li
2S
3

A través de un separador de difusión poroso, se forman polímeros de azufre en el cátodo a medida que se carga la celda:

li
2S → Li
2S
2→ Li
2S
3→ Li
2S
4→ Li
2S
6→ Li
2S
8→ S
8

Estas reacciones son análogas a las de la batería de sodio-azufre .

Los principales desafíos de las baterías Li-S es la baja conductividad del azufre y su considerable cambio de volumen al descargarse y encontrar un cátodo adecuado es el primer paso para la comercialización de las baterías Li-S. [29] Por lo tanto, la mayoría de los investigadores utilizan un cátodo de carbono/azufre y un ánodo de litio. [30] El azufre es muy barato, pero prácticamente no tiene electroconductividad , 5 × 10 −30 S ⋅cm −1 a 25 °C. [31] Un recubrimiento de carbono proporciona la electroconductividad que falta. Las nanofibras de carbono proporcionan una ruta eficaz de conducción de electrones y una integridad estructural, con la desventaja de un mayor costo. [32]  

Un problema con el diseño de litio-azufre es que cuando el azufre en el cátodo absorbe litio, se produce una expansión de volumen de las composiciones de Li x S, y la expansión de volumen prevista de Li 2 S es casi el 80% del volumen del azufre original. [33] Esto provoca grandes tensiones mecánicas en el cátodo, que es una de las principales causas de una rápida degradación. Este proceso reduce el contacto entre el carbono y el azufre e impide el flujo de iones de litio a la superficie del carbono. [34]

Las propiedades mecánicas de los compuestos de azufre litiados dependen en gran medida del contenido de litio y, al aumentar el contenido de litio, la resistencia de los compuestos de azufre litiados mejora, aunque este incremento no es lineal con la litiación. [35]

Una de las principales deficiencias de la mayoría de las células Li-S son las reacciones no deseadas con los electrolitos. Mientras que S y Li
2Los S son relativamente insolubles en la mayoría de los electrolitos; muchos polisulfuros intermedios no lo son. Disolver Li
2S
norteen electrolitos provoca una pérdida irreversible de azufre activo. [36] El uso de litio altamente reactivo como electrodo negativo provoca la disociación de la mayoría de los electrolitos de otro tipo comúnmente utilizados. Se ha estudiado el uso de una capa protectora en la superficie del ánodo para mejorar la seguridad de la celda, es decir, el uso de un recubrimiento de teflón mostró una mejora en la estabilidad del electrolito, [37] LIPON, Li 3 N también mostró un rendimiento prometedor.

"Lanzadera" de polisulfuro

Históricamente, el efecto "lanzadera" es la principal causa de degradación de una batería Li-S. [38] El polisulfuro de litio Li 2 S x (6≤x≤8) es altamente soluble [39] en los electrolitos comunes utilizados para las baterías Li-S. Se forman y se escapan del cátodo y se difunden al ánodo, donde se reducen a polisulfuros de cadena corta y se difunden de regreso al cátodo donde se forman nuevamente polisulfuros de cadena larga. Este proceso da como resultado una fuga continua de material activo del cátodo, corrosión del litio, baja eficiencia coulómbica y baja duración de la batería. [40] Además, el efecto "lanzadera" es responsable de la característica autodescarga de las baterías Li-S, debido a la lenta disolución del polisulfuro, que ocurre también en estado de reposo. [38] El efecto "lanzadera" en una batería Li-S se puede cuantificar mediante un factor f c (0<f c <1), evaluado por la extensión de la meseta de voltaje de carga. El factor f c viene dado por la expresión: [41]

donde k s , q up , [S tot ] e I c son respectivamente la constante cinética, la capacidad específica que contribuye a la meseta anódica, la concentración total de azufre y la corriente de carga.

En 2022, [42] investigadores informaron sobre el uso de un cátodo fabricado con nanofibras de carbono . Se depositó azufre elemental sobre el sustrato de carbono (cf. deposición física de vapor ), que formó el alótropo monoclínico γ-azufre, raro y generalmente metaestable . Este alótropo reacciona reversiblemente al Li.
2S sin formación de polisulfuros intermedios Li
2S
X. Por lo tanto, se pueden usar electrolitos de carbonato, que comúnmente reaccionan con esos polisulfuros, en lugar de los electrolitos a base de éter, bastante peligrosos (bajos puntos de inflamación y ebullición). [43]

Su capacidad inicial era de 800 Ah/kg (las baterías clásicas de LiCoO2/grafito tienen una capacidad de celda de 100 Ah/kg). Se desintegró muy lentamente, una media del 0,04 % en cada ciclo, y retuvo 658 Ah/kg después de 4.000 ciclos (82 %). [42]

Electrólito

Convencionalmente, las baterías Li-S emplean un electrolito orgánico líquido contenido en los poros del separador de PP. [38] El electrolito juega un papel clave en las baterías Li-S, actuando tanto en el efecto "lanzadera" mediante la disolución del polisulfuro como en la estabilización SEI en la superficie del ánodo. Se ha demostrado que los electrolitos basados ​​en carbonatos orgánicos comúnmente empleados en las baterías de iones de litio (es decir, PC, EC , DEC y mezclas de ellos) no son compatibles con la química de las baterías de Li-S. [44] Los polisulfuros de cadena larga sufren un ataque nucleofílico en los sitios electrofílicos de los carbonatos, lo que resulta en la formación irreversible de subproductos como etanol , metanol , etilenglicol y tiocarbonatos . En las baterías de Li-S se emplean habitualmente éteres cíclicos (como DOL ) o éteres de cadena corta (como DME ), así como la familia de los éteres de glicol, incluidos DEGDME y TEGDME . [45] Un electrolito común es LiTFSI 1 M en DOL:DME 1:1 vol. con 1% p/p de Di LiNO 3 como aditivo para la pasivación de superficies de litio. [45]

Seguridad

Debido a la alta densidad de energía potencial y la descarga no lineal y la respuesta de carga de la celda, a veces se utiliza un microcontrolador y otros circuitos de seguridad junto con reguladores de voltaje para gestionar el funcionamiento de la celda y evitar una descarga rápida . [46]

Investigación

Comercialización

Hasta 2021, pocas empresas habían podido comercializar la tecnología a escala industrial. Empresas como Sion Power se han asociado con Airbus Defence and Space para probar su tecnología de baterías de litio y azufre. Airbus Defence and Space lanzó con éxito su prototipo de avión pseudosatélite de gran altitud (HAPS) propulsado por energía solar durante el día y por baterías de litio-azufre durante la noche en condiciones reales durante un vuelo de 11 días. Las baterías utilizadas en el vuelo de prueba utilizaron celdas Li-S de Sion Power que proporcionan 350 W⋅h/kg. [71] Sion afirmó originalmente que estaba en proceso de fabricación en volumen y que estaría disponible a finales de 2017; sin embargo, más recientemente se puede ver que han abandonado el trabajo en su batería de litio-azufre en favor de una batería de litio-metal. [72] [73]

La empresa británica OXIS Energy desarrolló prototipos de baterías de litio y azufre. [74] [75] Junto con el Imperial College de Londres y la Universidad de Cranfield , publicaron modelos de redes de circuitos equivalentes para sus células. [76] Con Lithium Balance de Dinamarca construyeron un prototipo de sistema de batería de scooter principalmente para el mercado chino, que tenía una capacidad de 1,2  kWh usando  celdas de larga duración de 10 Ah y pesaba un 60% menos que las baterías de plomo ácido con un aumento significativo en el alcance. . [77] También construyeron una  batería montada en bastidor de 3U y 3000 W⋅h que pesaba sólo 25  kg y se decía que era totalmente escalable. [78] Afirmaron que sus baterías de litio y azufre costarían alrededor de 200 dólares por kWh en producción en masa. [79] Sin embargo, la empresa entró en estado de quiebra (insolvencia) en mayo de 2021. [80]

Sony , que también comercializó la primera batería de iones de litio, planeaba introducir baterías de litio-azufre en el mercado en 2020, pero no ha proporcionado actualizaciones desde el anuncio inicial en 2015. [81]

El Departamento de Ingeniería Mecánica y Aeroespacial de la Universidad de Monash en Melbourne, Australia, desarrolló una batería Li-S de capacidad ultraalta que ha sido fabricada por socios del Instituto Fraunhofer de Tecnología de Materiales y Rayos en Alemania. Se afirma que la batería puede proporcionar energía a un teléfono inteligente durante cinco días. [82]

En 2022, la empresa alemana Theion afirmó que introduciría baterías de litio y azufre para dispositivos móviles en 2023 y para vehículos en 2024. [83]

En enero de 2023, la empresa Zeta Energy de Houston, Texas, recibió 4 millones de dólares del programa ARPA-E del Departamento de Energía de los Estados Unidos para avanzar en sus baterías de litio-azufre basadas en un cátodo de carbono sulfurado y un ánodo de nanotubo de carbono alineado verticalmente. [84]

En junio de 2023, la empresa Lyten de San José, California, puso en marcha una línea de producción piloto que fabricaba unas 100 baterías al día. [85]

Ver también

Referencias

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