Ley de acción de masas

Ley empírica: la velocidad de una reacción química es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos.

En química , la ley de acción de masas es la proposición de que la velocidad de una reacción química es directamente proporcional al producto de las actividades o concentraciones de los reactivos . ^[1] Explica y predice comportamientos de soluciones en equilibrio dinámico . Específicamente, implica que para una mezcla de reacción química que está en equilibrio, la relación entre la concentración de reactivos y productos es constante. ^[2]

En la formulación inicial de la ley intervienen dos aspectos: 1) el aspecto de equilibrio, relativo a la composición de una mezcla de reacción en equilibrio , y 2) el aspecto cinético, relativo a las ecuaciones de velocidad para reacciones elementales . Ambos aspectos se derivan de la investigación realizada por Cato M. Guldberg y Peter Waage entre 1864 y 1879, en la que se derivaron constantes de equilibrio utilizando datos cinéticos y la ecuación de velocidad que habían propuesto. Guldberg y Waage también reconocieron que el equilibrio químico es un proceso dinámico en el que las velocidades de reacción para las reacciones directas e inversas deben ser iguales en el equilibrio químico . Para derivar la expresión de la constante de equilibrio apelando a la cinética, debe utilizarse la expresión de la ecuación de velocidad. La expresión de las ecuaciones de velocidad fue redescubierta de forma independiente por Jacobus Henricus van 't Hoff .

La ley es una afirmación sobre el equilibrio y da una expresión para la constante de equilibrio , una cantidad que caracteriza el equilibrio químico . En la química moderna, esto se deriva utilizando la termodinámica del equilibrio . También se puede derivar con el concepto de potencial químico . ^[3]

Historia

Dos químicos expresaron generalmente la composición de una mezcla en términos de valores numéricos que relacionaban la cantidad del producto para describir el estado de equilibrio. Cato Maximilian Guldberg y Peter Waage , basándose en las ideas de Claude Louis Berthollet ^{[4] [5]} sobre las reacciones químicas reversibles , propusieron la ley de acción de masas en 1864. ^{[6] [7] [8]} Estos artículos, en danés, pasaron en gran medida desapercibidos, al igual que la publicación posterior (en francés) de 1867 que contenía una ley modificada y los datos experimentales en los que se basaba esa ley. ^{[9] [10]}

En 1877, van 't Hoff llegó de forma independiente a conclusiones similares, ^{[11] [12]} pero desconocía el trabajo anterior, lo que impulsó a Guldberg y Waage a dar un relato más completo y desarrollado de su trabajo, en alemán, en 1879. ^[13] Van 't Hoff aceptó entonces su prioridad.

1864

El estado de equilibrio (composición)

En su primer artículo, ^[6] Guldberg y Waage sugirieron que en una reacción como

${\displaystyle {\ce {A + B <=> A' + B'}}}$

La "afinidad química" o "fuerza de reacción" entre A y B no sólo dependía de la naturaleza química de los reactivos, como se había supuesto anteriormente, sino que también dependía de la cantidad de cada reactivo en la mezcla de reacción. Así, la ley de acción de masas se enunció por primera vez de la siguiente manera:

Cuando dos reactivos, A y B, reaccionan juntos a una temperatura dada en una "reacción de sustitución", la afinidad, o fuerza química entre ellos, es proporcional a las masas activas, [A] y [B], cada una elevada a una potencia particular.

${\displaystyle {\text{affinity}}=\alpha [{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}}$.

En este contexto, una reacción de sustitución era aquella como . La masa activa se definió en el artículo de 1879 como "la cantidad de sustancia en la esfera de acción". ^[14] Para las especies en solución, la masa activa es igual a la concentración. Para los sólidos, la masa activa se toma como una constante. , a y b se consideraban constantes empíricas, que se debían determinar mediante experimentos. ${\displaystyle {\ce {{alcohol}+ acid <=> {ester}+ water}}}$ ${\displaystyle \alpha }$

En el equilibrio , la fuerza química que impulsa la reacción directa debe ser igual a la fuerza química que impulsa la reacción inversa. Escribiendo las masas activas iniciales de A, B, A' y B' como p, q, p' y q' y la masa activa disociada en el equilibrio como , esta igualdad se representa mediante ${\displaystyle \xi }$

${\displaystyle \alpha (p-\xi )^{a}(q-\xi )^{b}=\alpha '(p'+\xi )^{a'}(q'+\xi )^{b'}\!}$

${\displaystyle \xi }$representa la cantidad de reactivos A y B que se han convertido en A' y B'. Los cálculos basados ​​en esta ecuación se informan en el segundo artículo. ^[7]

Enfoque dinámico del estado de equilibrio

El tercer artículo de 1864 ^[8] se ocupó de la cinética del mismo sistema de equilibrio. Escribiendo la masa activa disociada en un punto del tiempo como x, la velocidad de reacción se dio como

${\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{\text{forward}}=k(p-x)^{a}(q-x)^{b}}$

De la misma manera, la reacción inversa de A' con B' se desarrolló a una velocidad dada por

${\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{\text{reverse}}=k'(p'+x)^{a'}(q'+x)^{b'}}$

La tasa de conversión total es la diferencia entre estas tasas, por lo que en el equilibrio (cuando la composición deja de cambiar) las dos tasas de reacción deben ser iguales.

${\displaystyle (p-x)^{a}(q-x)^{b}={\frac {k'}{k}}(p'+x)^{a'}(q'+x)^{b'}}$...

1867

Las expresiones de velocidad dadas en el artículo de Guldberg y Waage de 1864 no se pudieron diferenciar, por lo que se simplificaron de la siguiente manera. ^[10] Se asumió que la fuerza química era directamente proporcional al producto de las masas activas de los reactivos.

${\displaystyle {\mbox{affinity}}=\alpha [A][B]\!}$

Esto equivale a fijar los exponentes a y b de la teoría anterior en uno. La constante de proporcionalidad se denominó constante de afinidad, k. La condición de equilibrio para una reacción "ideal" recibió así la forma simplificada

${\displaystyle k[A]_{\text{eq}}[B]_{\text{eq}}=k'[A']_{\text{eq}}[B']_{\text{eq}}}$

[A] _eq , [B] _eq, etc. son las masas activas en equilibrio. En términos de las cantidades iniciales de reactivos p, q, etc., esto se convierte en

${\displaystyle (p-\xi )(q-\xi )={\frac {k'}{k}}(p'+\xi )(q'+\xi )}$

La relación de los coeficientes de afinidad, k'/k, puede reconocerse como una constante de equilibrio. Volviendo al aspecto cinético, se sugirió que la velocidad de reacción, v, es proporcional a la suma de las afinidades químicas (fuerzas). En su forma más simple, esto da como resultado la expresión

${\displaystyle v=\psi (k(p-x)(q-x)-k'(p'+x)(q'+x))\!}$

donde es la constante de proporcionalidad. En realidad, Guldberg y Waage utilizaron una expresión más complicada que permitía la interacción entre A y A', etc. Al hacer ciertas aproximaciones simplificadoras a esas expresiones más complicadas, se podía integrar la ecuación de velocidad y, por lo tanto, se podía calcular la cantidad de equilibrio. Los cálculos extensos del artículo de 1867 respaldaron el concepto simplificado, a saber: ${\displaystyle \psi }$ ${\displaystyle \xi }$

La velocidad de una reacción es proporcional al producto de las masas activas de los reactivos involucrados.

Esta es una declaración alternativa de la ley de acción de masas.

1879

En el artículo de 1879 ^[13], la suposición de que la velocidad de reacción era proporcional al producto de las concentraciones se justificó microscópicamente en términos de la frecuencia de colisiones independientes , como lo había desarrollado Boltzmann para la cinética de los gases en 1872 ( ecuación de Boltzmann ). También se propuso que la teoría original de la condición de equilibrio podía generalizarse para aplicarse a cualquier equilibrio químico arbitrario.

${\displaystyle {\text{affinity}}=k[{\ce {A}}]^{\alpha }[{\ce {B}}]^{\beta }\dots }$

Los exponentes α, β, etc. se identifican explícitamente por primera vez como coeficientes estequiométricos de la reacción.

Declaración moderna de la ley

Las constantes de afinidad, k ₊ y k− _, del artículo de 1879 pueden reconocerse ahora como constantes de velocidad . La constante de equilibrio, K, se obtuvo al establecer que las velocidades de las reacciones directas e inversas fueran iguales. Esto también significaba que las afinidades químicas para las reacciones directas e inversas eran iguales. La expresión resultante

${\displaystyle K={\frac {{\left[A'\right]}^{\alpha '}{\left[B'\right]}^{\beta '}\dots }{[A]^{\alpha }[B]^{\beta }\dots }}}$

es correcta ^[2] incluso desde la perspectiva moderna, aparte del uso de concentraciones en lugar de actividades (el concepto de actividad química fue desarrollado por Josiah Willard Gibbs , en la década de 1870, pero no fue ampliamente conocido en Europa hasta la década de 1890). La derivación de las expresiones de velocidad de reacción ya no se considera válida. Sin embargo, Guldberg y Waage estaban en el camino correcto cuando sugirieron que la fuerza impulsora para las reacciones hacia adelante y hacia atrás es igual cuando la mezcla está en equilibrio. El término que usaron para esta fuerza fue afinidad química. Hoy en día, la expresión para la constante de equilibrio se deriva al establecer el potencial químico de las reacciones hacia adelante y hacia atrás como iguales. La generalización de la ley de acción de masas, en términos de afinidad, a equilibrios de estequiometría arbitraria fue una conjetura audaz y correcta.

La hipótesis de que la velocidad de reacción es proporcional a las concentraciones de reactivos es, estrictamente hablando, solo cierta para reacciones elementales (reacciones con un único paso mecanístico), pero la expresión empírica de la velocidad

${\displaystyle r_{f}=k_{f}[A][B]}$

También es aplicable a reacciones de segundo orden que pueden no ser reacciones concertadas. Guldberg y Waage tuvieron la suerte de que reacciones como la formación de ésteres y la hidrólisis, en las que basaron originalmente su teoría, sí siguen esta expresión de velocidad.

En general, muchas reacciones se producen con la formación de intermediarios reactivos y/o a través de vías de reacción paralelas. Sin embargo, todas las reacciones se pueden representar como una serie de reacciones elementales y, si se conoce el mecanismo en detalle, la ecuación de velocidad para cada paso individual se da mediante la expresión de modo que la ecuación de velocidad general se puede derivar de los pasos individuales. Cuando se hace esto, la constante de equilibrio se obtiene correctamente a partir de las ecuaciones de velocidad para las velocidades de reacción directa e inversa. ${\displaystyle r_{f}}$

En bioquímica, ha habido un interés significativo en el modelo matemático apropiado para las reacciones químicas que ocurren en el medio intracelular. Esto contrasta con el trabajo inicial realizado sobre cinética química, que se realizó en sistemas simplificados donde los reactivos estaban en una solución acuosa relativamente diluida y amortiguada por el pH. En entornos más complejos, donde las partículas unidas pueden verse impedidas de disociarse por su entorno, o la difusión es lenta o anómala, el modelo de acción de masas no siempre describe el comportamiento de la cinética de reacción con precisión. Se han realizado varios intentos para modificar el modelo de acción de masas, pero aún no se ha alcanzado un consenso. Las modificaciones populares reemplazan las constantes de velocidad con funciones de tiempo y concentración. Como alternativa a estas construcciones matemáticas, una escuela de pensamiento es que el modelo de acción de masas puede ser válido en entornos intracelulares bajo ciertas condiciones, pero con velocidades diferentes a las que se encontrarían en un entorno diluido y simple ^{[ cita requerida ]} .

El hecho de que Guldberg y Waage desarrollaran sus conceptos en etapas desde 1864 hasta 1867 y 1879 ha dado lugar a mucha confusión en la literatura sobre a qué ecuación se refiere la ley de acción de masas. Ha sido una fuente de algunos errores en los libros de texto. ^[15] Así, hoy la "ley de acción de masas" a veces se refiere a la fórmula de la constante de equilibrio (correcta), ^{[16] [17] [18] [19] [ 20 ] [21 ] [22] [23] [24] [25]} y en otras ocasiones a la fórmula de velocidad (normalmente incorrecta) . ^{[26] [27]} ${\displaystyle r_{f}}$

Aplicaciones a otros campos

En física de semiconductores

La ley de acción de masas también tiene implicaciones en la física de semiconductores . Independientemente del dopaje , el producto de las densidades de electrones y huecos es una constante en el equilibrio . Esta constante depende de la energía térmica del sistema (es decir, el producto de la constante de Boltzmann , , y la temperatura, ), así como de la brecha de banda (la separación de energía entre las bandas de conducción y valencia, ) y la densidad efectiva de estados en las bandas de valencia y conducción . Cuando las densidades de electrones y huecos en equilibrio son iguales, su densidad se denomina densidad de portadores intrínseca , ya que este sería el valor de y en un cristal perfecto . Nótese que el producto final es independiente del nivel de Fermi : ${\displaystyle k_{\text{B}}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle E_{g}\equiv E_{C}-E_{V}}$ ${\displaystyle (N_{V}(T))}$ ${\displaystyle (N_{C}(T))}$ ${\displaystyle (n_{o})}$ ${\displaystyle (p_{o})}$ ${\displaystyle (n_{i})}$ ${\displaystyle n_{o}}$ ${\displaystyle p_{o}}$ ${\displaystyle (E_{F})}$

${\displaystyle n_{o}p_{o}=\left(N_{C}e^{-{\frac {E_{C}-E_{F}}{k_{\text{B}}T}}}\right)\left(N_{V}e^{-{\frac {E_{F}-E_{V}}{k_{\text{B}}T}}}\right)=N_{C}N_{V}e^{-{\frac {E_{g}}{k_{\text{B}}T}}}=n_{i}^{2}}$

Difusión en materia condensada

Yakov Frenkel representó el proceso de difusión en materia condensada como un conjunto de saltos elementales e interacciones cuasiquímicas de partículas y defectos. Henry Eyring aplicó su teoría de las velocidades absolutas de reacción a esta representación cuasiquímica de la difusión. La ley de acción de masas para la difusión conduce a varias versiones no lineales de la ley de Fick . ^[28]

En ecología matemática

Las ecuaciones de Lotka-Volterra describen la dinámica de los sistemas depredador-presa. Se supone que la tasa de depredación sobre la presa es proporcional a la tasa a la que los depredadores y la presa se encuentran; esta tasa se evalúa como xy , donde x es el número de presas, y es el número de depredadores. Este es un ejemplo típico de la ley de acción de masas.

En epidemiología matemática

La ley de acción de masas constituye la base del modelo compartimental de propagación de enfermedades en la epidemiología matemática, en el que una población de seres humanos, animales u otros individuos se divide en categorías de susceptibles, infectados y recuperados (inmunes). El principio de acción de masas está en el corazón del término de transmisión de los modelos compartimentales en epidemiología , que proporcionan una abstracción útil de la dinámica de las enfermedades. ^[29] La formulación de la ley de acción de masas del modelo SIR corresponde al siguiente sistema "cuasiquímico" de reacciones elementales:

La lista de componentes es S (individuos susceptibles), I (individuos infectados) y R (individuos eliminados o simplemente recuperados si descuidamos la letalidad);

La lista de reacciones elementales es

${\displaystyle {\ce {S + I -> 2I}}}$

${\displaystyle {\ce {I -> R}}}$.

Si la inmunidad es inestable se debe añadir la transición de R a S que cierra el ciclo (modelo SIRS):

${\displaystyle {\ce {R -> S}}}$.

En epidemiología matemática se desarrolló un rico sistema de modelos de leyes de acción de masas añadiendo componentes y reacciones elementales.

Los individuos de las poblaciones humanas o animales, a diferencia de las moléculas en una solución ideal, no se mezclan de forma homogénea. Existen algunos ejemplos de enfermedades en los que esta falta de homogeneidad es lo suficientemente grande como para que los resultados del modelo SIR clásico y sus generalizaciones simples, como SIS o SEIR, no sean válidos. Para estas situaciones, pueden resultar útiles modelos compartimentados más sofisticados o modelos de reacción-difusión distribuidos .

Véase también

• Equilibrio químico
• Potencial químico
• Relación de desequilibrio
• Constante de equilibrio
• Cociente de reacción

Referencias

1. Péter Érdi; János Tóth (1989). Modelos matemáticos de reacciones químicas: teoría y aplicaciones de modelos deterministas y estocásticos. Manchester University Press. pág. 3. ISBN 978-0-7190-2208-1.
2. Chieh, Chung. "Equilibrios químicos: la ley de acción de masas". Reacciones químicas, equilibrios químicos y electroquímica . Archivado desde el original el 3 de octubre de 2018. Consultado el 21 de julio de 2019. La ley de acción de masas es universal y se aplica en cualquier circunstancia... La ley de acción de masas establece que si el sistema está en equilibrio a una temperatura dada, entonces la siguiente relación es constante.
3. Föll, Helmut. "Ley de acción de masas". Defectos en cristales .
4. Berthollet, CL (1803). Essai de statique chimique [ Ensayo sobre estática química [es decir, equilibrio] ] (en francés). París, Francia: Firmin Didot.En las páginas 404 a 407, Berthollet menciona que cuando acompañó a Napoleón en su expedición a Egipto, él (Berthollet) visitó el lago Natrón y encontró carbonato de sodio a lo largo de sus orillas. Se dio cuenta de que esto era producto de la reacción inversa de la reacción habitual Na ₂ CO ₃ + CaCl ₂ → 2NaCl + CaCO ₃ ↓ y por tanto que el estado final de una reacción era un estado de equilibrio entre dos procesos opuestos. De la pág. 405: "... la décomposition du muriate de soude continue donc jusqu'à ce qu'il se soit formé assez de muriate de chaux, parce que l'acide muriatique devant se partager entre les deux bases en raison de leur action, il return un terme où leurs force se balanceant." (… la descomposición del cloruro de sodio continúa así hasta que se forma suficiente cloruro de calcio, porque el ácido clorhídrico debe ser compartido entre las dos bases en la proporción de su acción [es decir, capacidad de reaccionar]; alcanza un final [punto] en donde sus fuerzas están equilibradas.)
5. Levere, Trevor H. (1971). Afinidad y materia: elementos de filosofía química 1800-1865 . Gordon and Breach Science Publishers. ISBN 2-88124-583-8.
6. Waage, P.; Guldberg, CM (1864). "Studier over Affiniteten" [Estudios de afinidades]. Forhandlinger I Videnskabs-selskabet I Christiania (Transacciones de la Sociedad Científica de Christiania) (en danés): 35–45.
7. Waage, P. (1864). "Forsøg til Bestemmelse af Lovene for Affiniteten" [Experimento para la determinación de las leyes de afinidad]. Forhandlinger I Videnskabs-selskabet I Christiania (Transacciones de la Sociedad Científica de Christiania) (en danés): 92–94.
8. Guldberg, CM (1864). "Foredrag om Lovene for Affiniteten, specielt Tidens Indflydelse paa de kemiske Processer" [Conferencia sobre las leyes de la afinidad, especialmente la influencia del tiempo en los procesos químicos]. Forhandlinger I Videnskabs-selskabet I Christiania (Transacciones de la Sociedad Científica de Christiania) (en danés): 111–120.
9. Guldberg, CM; Waage, P. (1867). Études sur les affinités chimiques [ Estudios de afinidades químicas ] (en francés). Christiania [Oslo], Noruega: Brøgger & Christie.
10. CM Guldberg y P. Waage, "Experimentos sobre afinidad química"; Traducción al alemán de Abegg en Ostwalds Klassiker der Exacten Wissenschaften , núm. 104, Wilhelm Engleman, Leipzig, 1899, págs. 10-125
11. McLean, Franklin C. (1938). "Aplicación de la ley del equilibrio químico (ley de acción de masas) a problemas biológicos" (PDF) . Physiological Reviews . 18 (4): 495–523. doi :10.1152/physrev.1938.18.4.495.
12. van't Hoff, JH (1877). "Die Grenzebene, ein Beitrag zur Kenntniss der Esterbildung" [El plano límite: una contribución a nuestro conocimiento de la formación de ésteres]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin (en alemán). 10 : 669–678. doi :10.1002/cber.187701001185.
13. Guldberg, CM; Waage, P. (1879). "Ueber die chemische Affinität" [Sobre la afinidad química]. Revista para la química práctica . 2da serie (en alemán). 19 : 69-114. doi :10.1002/prac.18790190111.Reimpreso, con comentarios de Abegg en Ostwalds Klassiker der Exacten Wissenschaften , núm. 104, Wilhelm Engleman, Leipzig, 1899, págs. 126-171
14. (Guldberg y Waage, 1879), pág. 71: "Eigentlich verstehen wir unter der der activen Masse nur die Menge des Stoffes internalhalb der Actionsphäre; unter sonst gleichen Umständen kann aber die Actionsphäre durch die Volumeneinheit repräsentirt werden". (En realidad, por "masa activa" entendemos sólo la cantidad de sustancia que se encuentra dentro de la esfera de acción; sin embargo, en condiciones idénticas, la esfera de acción se puede representar mediante la unidad de volumen.)
15. Guggenheim, EA (1956). "Errores en los libros de texto IX: Más sobre las leyes de las velocidades de reacción y del equilibrio". Revista de educación química . 33 (11): 544–545. doi :10.1021/ed033p544.
16. Ley de Acción de Masas
17. SC.edu
18. La ley de la acción de masas
19. Leech, Mary. "Ácidos y bases" (PDF) . Geoquímica — GEOL 480. Universidad Estatal de San Francisco . Archivado desde el original (PDF) el 21 de septiembre de 2006.
20. "Resumen de los conceptos fundamentales de ácido-base". Química 152. Universidad de Washington en St. Louis . Archivado desde el original el 6 de febrero de 2012.
21. Equilibrios químicos: conceptos básicos
22. "Equilibrio químico - Ley de acción de masas". Archivado desde el original el 1 de febrero de 2010. Consultado el 12 de julio de 2007 .
23. "Indiana.edu" (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 15 de junio de 2007. Consultado el 12 de julio de 2007 .
24. Berkeley.edu
25. Química general en línea: Preguntas frecuentes: Ácidos y bases: ¿Cuál es el pH en el punto de equivalencia de una titulación HF/NaOH?
26. definición de la ley de acción de masas
27. Laboratorio 4 – Variedades lentas Archivado el 17 de noviembre de 2007 en Wayback Machine
28. AN Gorban , HP Sargsyan y HA Wahab (2011). "Modelos cuasidiquímicos de difusión no lineal multicomponente". Modelado matemático de fenómenos naturales . 6 (5): 184–262. arXiv : 1012.2908 . doi : 10.1051/mmnp/20116509 . S2CID  18961678.
29. von Csefalvay, Chris (2023), "Modelos compartimentados simples", Modelado computacional de enfermedades infecciosas , Elsevier, págs. 19-91, doi :10.1016/b978-0-32-395389-4.00011-6, ISBN 978-0-323-95389-4, consultado el 2 de marzo de 2023

Lectura adicional

• Estudios sobre la afinidad. P. Waage y CM Guldberg; Henry I. Abrash, traductor.
• "Guldberg y Waage y la ley de acción de masas", EW Lund, J. Chem. Ed ., (1965), 42 , 548-550.
• Una explicación sencilla de la ley de acción de masas. H. Motulsky.
• La constante de equilibrio termodinámico