Ecuaciones de Kohn-Sham

Ecuación de Schrödinger de un sistema ficticio de partículas que no interactúan

Las ecuaciones de Kohn-Sham son un conjunto de ecuaciones matemáticas que se utilizan en mecánica cuántica para simplificar el complejo problema de entender cómo se comportan los electrones en átomos y moléculas. Introducen electrones ficticios que no interactúan y los utilizan para encontrar la disposición más estable de los electrones, lo que ayuda a los científicos a comprender y predecir las propiedades de la materia a escala atómica y molecular.

Descripción

En física y química cuántica , específicamente en la teoría del funcional de la densidad , la ecuación de Kohn-Sham es la ecuación de Schrödinger no interactuante (más claramente, ecuación similar a Schrödinger) de un sistema ficticio (el " sistema de Kohn-Sham ") de partículas no interactuantes (típicamente electrones) que generan la misma densidad que cualquier sistema dado de partículas interactuantes. ^{[1] [2]}

En la teoría de Kohn-Sham, la introducción de la funcional de energía cinética no interactuante T _s en la expresión de energía conduce, mediante la diferenciación funcional, a una colección de ecuaciones de una partícula cuyas soluciones son los orbitales de Kohn-Sham.

La ecuación de Kohn-Sham se define por un potencial externo efectivo local (ficticio) en el que se mueven las partículas que no interactúan, normalmente denotado como v _s ( r ) o v _eff ( r ), llamado potencial de Kohn-Sham . Si las partículas en el sistema de Kohn-Sham son fermiones que no interactúan ( se ha investigado la teoría funcional de la densidad de no fermiones ^{[3] [4]} ), la función de onda de Kohn-Sham es un determinante de Slater único construido a partir de un conjunto de orbitales que son las soluciones de menor energía para $${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+v_{\text{eff}}(\mathbf {r} )\right)\varphi _{i}(\mathbf {r} )=\varepsilon _{i}\varphi _{i}(\mathbf {r} ).}$$

Esta ecuación de valor propio es la representación típica de las ecuaciones de Kohn-Sham . Aquí ε _i es la energía orbital del orbital de Kohn-Sham correspondiente y la densidad para un sistema de N partículas es ${\displaystyle \varphi _{i}}$ $${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\sum _{i}^{N}|\varphi _{i}(\mathbf {r} )|^{2}.}$$

Historia

Las ecuaciones de Kohn-Sham reciben su nombre de Walter Kohn y Lu Jeu Sham , quienes introdujeron el concepto en la Universidad de California en San Diego , en 1965.

Kohn recibió un Premio Nobel de Química en 1998 por las ecuaciones de Kohn-Sham y otros trabajos relacionados con la teoría del funcional de la densidad (DFT). ^[5]

Potencial de Kohn-Sham

En la teoría del funcional de la densidad de Kohn-Sham, la energía total de un sistema se expresa como un funcional de la densidad de carga como $${\displaystyle E[\rho ]=T_{s}[\rho ]+\int d\mathbf {r} \,v_{\text{ext}}(\mathbf {r} )\rho (\mathbf {r} )+E_{\text{H}}[\rho ]+E_{\text{xc}}[\rho ],}$$

donde T _s es la energía cinética de Kohn-Sham , que se expresa en términos de los orbitales de Kohn-Sham como $${\displaystyle T_{s}[\rho ]=\sum _{i=1}^{N}\int d\mathbf {r} \,\varphi _{i}^{*}(\mathbf {r} )\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\right)\varphi _{i}(\mathbf {r} ),}$$

v _{ext es el} potencial externo que actúa sobre el sistema interactuante (como mínimo, para un sistema molecular, la interacción electrón-núcleo), E _H es la energía de Hartree (o Coulomb) $${\displaystyle E_{\text{H}}[\rho ]={\frac {e^{2}}{2}}\int d\mathbf {r} \int d\mathbf {r} '\,{\frac {\rho (\mathbf {r} )\rho (\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}},}$$

y E _xc es la energía de intercambio-correlación. Las ecuaciones de Kohn-Sham se obtienen variando la expresión de energía total con respecto a un conjunto de orbitales, sujeto a restricciones sobre esos orbitales, ^[6] para obtener el potencial de Kohn-Sham como donde el último término es el potencial de intercambio-correlación. Este término, y la expresión de energía correspondiente, son las únicas incógnitas en el enfoque de Kohn-Sham para la teoría del funcional de la densidad. Una aproximación que no varía los orbitales es la teoría funcional de Harris . $${\displaystyle v_{\text{eff}}(\mathbf {r} )=v_{\text{ext}}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {\rho (\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,d\mathbf {r} '+{\frac {\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r} )}},}$$ $${\displaystyle v_{\text{xc}}(\mathbf {r} )\equiv {\frac {\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}}$$

Las energías orbitales de Kohn-Sham ε _i , en general, tienen poco significado físico (véase el teorema de Koopmans ). La suma de las energías orbitales está relacionada con la energía total como $${\displaystyle E=\sum _{i}^{N}\varepsilon _{i}-E_{\text{H}}[\rho ]+E_{\text{xc}}[\rho ]-\int {\frac {\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}\rho (\mathbf {r} )\,d\mathbf {r} .}$$

Dado que las energías orbitales no son únicas en el caso de capa abierta restringida más general, esta ecuación solo es válida para elecciones específicas de energías orbitales (véase el teorema de Koopmans ).

Referencias

1. Kohn, Walter; Sham, Lu Jeu (1965). "Ecuaciones autoconsistentes que incluyen efectos de intercambio y correlación". Physical Review . 140 (4A): A1133–A1138. Código Bibliográfico :1965PhRv..140.1133K. doi : 10.1103/PhysRev.140.A1133 .
2. Parr, Robert G.; Yang, Weitao (1994). Teoría funcional de la densidad de átomos y moléculas . Oxford University Press . ISBN 978-0-19-509276-9. OCLC  476006840. OL  7387548M.
3. Wang, Hongmei; Zhang, Yunbo (2013). "Teoría funcional de la densidad para los bosones de espín 1 en una trampa armónica unidimensional". Physical Review A . 88 (2): 023626. arXiv : 1304.1328 . Código Bibliográfico :2013PhRvA..88b3626W. doi :10.1103/PhysRevA.88.023626. S2CID  119280339.
4. Hu, Yayun; Murthy, G.; Rao, Sumathi; Jain, JK (2021). "Teoría funcional de la densidad de Kohn-Sham de los aniones abelianos". Physical Review B . 103 (3): 035124. arXiv : 2010.09872 . Código Bibliográfico :2021PhRvB.103c5124H. doi :10.1103/PhysRevB.103.035124. S2CID  224802789.
5. "El Premio Nobel de Química 1998". NobelPrize.org . Consultado el 15 de septiembre de 2023 .
6. Tomas Arias (2004). "Ecuaciones de Kohn-Sham". Notas de la P480 . Universidad de Cornell. Archivado desde el original el 18 de febrero de 2020. Consultado el 14 de enero de 2021 .