En química , la teoría del enlace de valencia (VB) es una de las dos teorías básicas, junto con la teoría de los orbitales moleculares (OM) , que se desarrollaron para utilizar los métodos de la mecánica cuántica para explicar el enlace químico . Se centra en cómo los orbitales atómicos de los átomos disociados se combinan para dar enlaces químicos individuales cuando se forma una molécula. Por el contrario, la teoría de los orbitales moleculares tiene orbitales que cubren toda la molécula. [1]
En 1916, GN Lewis propuso que un enlace químico se forma por la interacción de dos electrones de enlace compartidos, con la representación de las moléculas como estructuras de Lewis . El químico Charles Rugeley Bury sugirió en 1921 que ocho y dieciocho electrones en una capa forman configuraciones estables. Bury propuso que las configuraciones electrónicas en elementos de transición dependían de los electrones de valencia en su capa exterior. [2] En 1916, Kossel presentó su teoría del enlace químico iónico ( regla del octeto ), también avanzada independientemente en el mismo año por Gilbert N. Lewis . [3] [4] Walther Kossel propuso una teoría similar a la de Lewis solo que su modelo asumía transferencias completas de electrones entre átomos y, por lo tanto, era un modelo de enlace iónico . Tanto Lewis como Kossel estructuraron sus modelos de enlace sobre la regla de Abegg (1904).
Aunque no existe una fórmula matemática ni en química ni en mecánica cuántica para la disposición de los electrones en el átomo, el átomo de hidrógeno puede describirse mediante la ecuación de Schrödinger y la ecuación de la mecánica matricial, ambas derivadas en 1925. Sin embargo, solo para el hidrógeno, en 1927 se formuló la teoría de Heitler-London, que por primera vez permitió el cálculo de las propiedades de enlace de la molécula de hidrógeno H2 basándose en consideraciones de mecánica cuántica. En concreto, Walter Heitler determinó cómo utilizar la ecuación de onda de Schrödinger (1926) para mostrar cómo se unen dos funciones de onda de átomos de hidrógeno, con términos más, menos y de intercambio, para formar un enlace covalente . A continuación, llamó a su socio Fritz London y trabajaron los detalles de la teoría en el transcurso de la noche. [5] Más tarde, Linus Pauling utilizó las ideas de enlace de pares de Lewis junto con la teoría de Heitler-London para desarrollar otros dos conceptos clave en la teoría VB: resonancia (1928) e hibridación orbital (1930). Según Charles Coulson , autor del famoso libro Valence de 1952 , este período marca el inicio de la "teoría del enlace de valencia moderna", en contraste con las teorías del enlace de valencia más antiguas, que son esencialmente teorías electrónicas de la valencia redactadas en términos pre-mecánicos ondulatorios.
En 1931, Linus Pauling publicó su artículo fundamental sobre la teoría del enlace de valencia: "Sobre la naturaleza del enlace químico". Basándose en este artículo, el libro de texto de Pauling de 1939: "Sobre la naturaleza del enlace químico" se convertiría en lo que algunos han llamado la Biblia de la química moderna. Este libro ayudó a los químicos experimentales a comprender el impacto de la teoría cuántica en la química. Sin embargo, la edición posterior de 1959 no logró abordar adecuadamente los problemas que parecían entenderse mejor mediante la teoría de orbitales moleculares. El impacto de la teoría de valencia disminuyó durante las décadas de 1960 y 1970, a medida que la teoría de orbitales moleculares crecía en utilidad a medida que se implementaba en grandes programas informáticos digitales . Desde la década de 1980, los problemas más difíciles, de implementación de la teoría del enlace de valencia en programas informáticos, se han resuelto en gran medida, y la teoría del enlace de valencia ha experimentado un resurgimiento.
Según esta teoría, un enlace covalente se forma entre dos átomos por la superposición de orbitales atómicos de valencia medio llenos de cada átomo que contiene un electrón desapareado. Una estructura de enlace de valencia es similar a una estructura de Lewis , pero donde no se puede escribir una sola estructura de Lewis, se utilizan varias estructuras de enlace de valencia. Cada una de estas estructuras VB representa una estructura de Lewis específica. Esta combinación de estructuras de enlace de valencia es el punto principal de la teoría de resonancia . La teoría del enlace de valencia considera que los orbitales atómicos superpuestos de los átomos participantes forman un enlace químico . Debido a la superposición, es más probable que los electrones estén en la región de enlace. La teoría del enlace de valencia considera los enlaces como orbitales débilmente acoplados (pequeña superposición). La teoría del enlace de valencia suele ser más fácil de emplear en moléculas en estado fundamental . Los orbitales centrales y los electrones permanecen esencialmente sin cambios durante la formación de enlaces.
Los orbitales atómicos superpuestos pueden diferir. Los dos tipos de orbitales superpuestos son sigma y pi. Los enlaces sigma se producen cuando los orbitales de dos electrones compartidos se superponen cabeza con cabeza. Los enlaces pi se producen cuando dos orbitales se superponen cuando son paralelos. Por ejemplo, un enlace entre dos electrones s -orbitales es un enlace sigma, porque dos esferas son siempre coaxiales. En términos de orden de enlace, los enlaces simples tienen un enlace sigma, los enlaces dobles constan de un enlace sigma y un enlace pi, y los enlaces triples contienen un enlace sigma y dos enlaces pi. Sin embargo, los orbitales atómicos para el enlace pueden ser híbridos. A menudo, los orbitales atómicos de enlace tienen un carácter de varios tipos posibles de orbitales. Los métodos para obtener un orbital atómico con el carácter adecuado para el enlace se denominan hibridación .
La teoría del enlace de valencia complementa la teoría de orbitales moleculares , que no se adhiere a la idea del enlace de valencia de que los pares de electrones están localizados entre dos átomos específicos en una molécula, sino que están distribuidos en conjuntos de orbitales moleculares que pueden extenderse por toda la molécula. La teoría de orbitales moleculares puede predecir propiedades magnéticas y de ionización de una manera sencilla, mientras que la teoría del enlace de valencia da resultados similares pero es más complicada. La teoría del enlace de valencia considera que las propiedades aromáticas de las moléculas se deben al acoplamiento de espín de los orbitales π . [6] [7] [8] [9] Esta es esencialmente todavía la vieja idea de resonancia entre las estructuras de Friedrich August Kekulé von Stradonitz y James Dewar . Por el contrario, la teoría de orbitales moleculares considera la aromaticidad como la deslocalización de los electrones π . Los tratamientos del enlace de valencia están restringidos a moléculas relativamente pequeñas, en gran parte debido a la falta de ortogonalidad entre los orbitales de enlace de valencia y entre las estructuras de enlace de valencia, mientras que los orbitales moleculares son ortogonales. Por otra parte, la teoría del enlace de valencia proporciona una imagen mucho más precisa de la reorganización de la carga electrónica que tiene lugar cuando se rompen y forman enlaces durante el curso de una reacción química. En particular, la teoría del enlace de valencia predice correctamente la disociación de moléculas diatómicas homonucleares en átomos separados, mientras que la teoría de orbitales moleculares simples predice la disociación en una mezcla de átomos e iones. Por ejemplo, la función orbital molecular del dihidrógeno es una mezcla igual de las estructuras de enlace de valencia covalente e iónica y, por lo tanto, predice incorrectamente que la molécula se disociará en una mezcla igual de átomos de hidrógeno e iones positivos y negativos de hidrógeno.
La teoría moderna del enlace de valencia reemplaza los orbitales atómicos superpuestos por orbitales de enlace de valencia superpuestos que se expanden sobre un gran número de funciones base , ya sea centradas cada una en un átomo para dar una imagen clásica del enlace de valencia, o centradas en todos los átomos de la molécula. Las energías resultantes son más competitivas con las energías de los cálculos donde se introduce la correlación electrónica con base en una función de onda de referencia de Hartree-Fock . El texto más reciente es de Shaik y Hiberty. [10]
Un aspecto importante de la teoría del enlace de valencia es la condición de máxima superposición, que conduce a la formación de los enlaces más fuertes posibles. Esta teoría se utiliza para explicar la formación de enlaces covalentes en muchas moléculas.
Por ejemplo, en el caso de la molécula de F 2 , el enlace F−F se forma por la superposición de los orbitales p z de los dos átomos de F, cada uno de los cuales contiene un electrón desapareado. Dado que la naturaleza de los orbitales superpuestos es diferente en las moléculas de H 2 y F 2 , la fuerza y la longitud de los enlaces difieren entre las moléculas de H 2 y F 2 .
En una molécula de HF, el enlace covalente se forma por la superposición del orbital 1 s de H y el orbital 2 p z de F, cada uno de los cuales contiene un electrón desapareado. La compartición mutua de electrones entre H y F da como resultado un enlace covalente en HF.
Utilizando la teoría de enlace de valencia clásica moderna, Patil y Bhanage han demostrado que la interfaz catión-anión de los líquidos iónicos próticos posee un carácter de enlace por desplazamiento de carga. [11]