La teoría de redes de reacciones químicas es un área de las matemáticas aplicadas que intenta modelar el comportamiento de los sistemas químicos del mundo real . Desde su fundación en la década de 1960, ha atraído a una creciente comunidad de investigadores, principalmente debido a sus aplicaciones en bioquímica y química teórica . También ha atraído el interés de los matemáticos puros debido a los interesantes problemas que surgen de las estructuras matemáticas involucradas.
Las propiedades dinámicas de las redes de reacción se estudiaron en química y física después de la invención de la ley de acción de masas . Los pasos esenciales en este estudio fueron la introducción del balance detallado para las reacciones químicas complejas por Rudolf Wegscheider (1901), [1] el desarrollo de la teoría cuantitativa de las reacciones químicas en cadena por Nikolay Semyonov (1934), [2] el desarrollo de la cinética de las reacciones catalíticas por Cyril Norman Hinshelwood , [3] y muchos otros resultados.
En el flujo de investigaciones y publicaciones se pueden identificar tres eras de la dinámica química. [4] Estas eras pueden estar asociadas con líderes: la primera es la era de van 't Hoff , la segunda puede llamarse la era de Semenov - Hinshelwood y la tercera es definitivamente la era de Aris . Las "eras" se pueden distinguir en función de los principales enfoques de los líderes científicos:
La disciplina matemática "teoría de redes de reacciones químicas" fue originada por Rutherford Aris , un famoso experto en ingeniería química, con el apoyo de Clifford Truesdell , el fundador y editor en jefe de la revista Archive for Rational Mechanics and Analysis . El artículo de R. Aris en esta revista [5] fue comunicado a la revista por C. Truesdell. Abrió la serie de artículos de otros autores (que ya fueron comunicados por R. Aris). Los artículos más conocidos de esta serie son los trabajos de Frederick J. Krambeck, [6] Roy Jackson, Friedrich Josef Maria Horn, [7] Martin Feinberg [8] y otros, publicados en la década de 1970. En su segundo artículo de "prolegómenos", [9] R. Aris mencionó el trabajo de NZ Shapiro, LS Shapley (1965), [10] donde se realizó una parte importante de su programa científico.
Desde entonces, la teoría de redes de reacciones químicas ha sido desarrollada aún más por un gran número de investigadores a nivel internacional. [11] [ 12 ] [13] [14] [15] [ 16] [17] [ 18] [19] [20]
Una red de reacciones químicas (a menudo abreviada como CRN ) comprende un conjunto de reactivos , un conjunto de productos (que a menudo se cruzan con el conjunto de reactivos) y un conjunto de reacciones . Por ejemplo, el par de reacciones de combustión
forman una red de reacciones. Las reacciones están representadas por las flechas. Los reactivos aparecen a la izquierda de las flechas, en este ejemplo son ( hidrógeno ), ( oxígeno ) y C ( carbono ). Los productos aparecen a la derecha de las flechas, aquí son ( agua ) y ( dióxido de carbono ). En este ejemplo, como las reacciones son irreversibles y ninguno de los productos se utiliza en las reacciones, el conjunto de reactivos y el conjunto de productos son disjuntos .
El modelado matemático de las redes de reacciones químicas se centra generalmente en lo que sucede con las concentraciones de los diversos productos químicos implicados a medida que pasa el tiempo. Siguiendo el ejemplo anterior, supongamos que a representa la concentración de en el aire circundante, b representa la concentración de , c representa la concentración de , y así sucesivamente. Dado que todas estas concentraciones no permanecerán constantes en general, se pueden escribir como una función del tiempo, por ejemplo , etc.
Estas variables pueden luego combinarse en un vector.
y su evolución con el tiempo se puede escribir
Este es un ejemplo de un sistema dinámico autónomo continuo , comúnmente escrito en la forma . El número de moléculas de cada reactivo que se consume cada vez que ocurre una reacción es constante, al igual que el número de moléculas producidas de cada producto. Estos números se conocen como la estequiometría de la reacción, y la diferencia entre los dos (es decir, el número total de moléculas consumidas o producidas) es la estequiometría neta . Esto significa que la ecuación que representa la red de la reacción química se puede reescribir como
Aquí, cada columna de la matriz constante representa la estequiometría neta de una reacción, y por eso se denomina matriz de estequiometría . es una función con valores vectoriales donde cada valor de salida representa una velocidad de reacción, denominada cinética .
Por razones físicas, se suele suponer que las concentraciones de los reactivos no pueden ser negativas y que cada reacción solo tiene lugar si todos sus reactivos están presentes, es decir, todos tienen una concentración distinta de cero. Por razones matemáticas, se suele suponer que es continuamente diferenciable .
También se supone comúnmente que ninguna reacción presenta la misma sustancia química como reactivo y como producto (es decir, no hay catálisis ni autocatálisis ), y que aumentar la concentración de un reactivo aumenta la velocidad de cualquier reacción que lo utilice. Esta segunda suposición es compatible con todas las cinéticas físicamente razonables, incluidas la cinética de acción de masas , la cinética de Michaelis-Menten y la de Hill . A veces se hacen suposiciones adicionales sobre las velocidades de reacción, por ejemplo, que todas las reacciones obedecen a la cinética de acción de masas.
Otros supuestos incluyen balance de masa , temperatura constante, presión constante , concentración espacialmente uniforme de reactivos, etc.
Como la teoría de redes de reacciones químicas es un área de investigación diversa y bien establecida, existe una variedad significativa de resultados. A continuación se describen algunas áreas clave.
Estos resultados se relacionan con la posibilidad de que una red de reacciones químicas produzca un comportamiento significativamente diferente en función de las concentraciones iniciales de sus reactivos constituyentes. Esto tiene aplicaciones, por ejemplo, en la modelización de interruptores biológicos : una concentración elevada de una sustancia química clave en estado estacionario podría representar un proceso biológico que se está "activando", mientras que una concentración baja representaría una "desactivación".
Por ejemplo, el disparador catalítico es la reacción catalítica más simple sin autocatálisis que permite multiplicidad de estados estacionarios (1976): [21] [22]
Este es el mecanismo de adsorción clásico de la oxidación catalítica.
Aquí, y son gases (por ejemplo, , y ), es el "lugar de adsorción" en la superficie del catalizador sólido (por ejemplo, ), y son los intermediarios en la superficie (átomos adsorbidos, moléculas o radicales). Este sistema puede tener dos estados estables de la superficie para las mismas concentraciones de los componentes gaseosos.
La estabilidad determina si es probable que una determinada solución de estado estacionario se observe en la realidad. Dado que los sistemas reales (a diferencia de los modelos deterministas ) tienden a estar sujetos a ruido de fondo aleatorio, es poco probable que se observe en la práctica una solución de estado estacionario inestable. En su lugar, pueden aparecer oscilaciones estables u otros tipos de atractores .
La persistencia tiene sus raíces en la dinámica de poblaciones . Una especie no persistente en la dinámica de poblaciones puede extinguirse en algunas (o todas) las condiciones iniciales. Preguntas similares interesan a los químicos y bioquímicos, es decir, si un reactivo dado estaba presente desde el principio, ¿puede agotarse por completo?
Los resultados relativos a las soluciones periódicas estables intentan descartar un comportamiento "inusual". Si una red de reacción química dada admite una solución periódica estable, entonces algunas condiciones iniciales convergerán a un ciclo infinito de concentraciones de reactivos oscilantes. Para algunos valores de parámetros puede incluso exhibir un comportamiento cuasiperiódico o caótico . Si bien las soluciones periódicas estables son inusuales en las redes de reacciones químicas del mundo real, existen ejemplos bien conocidos, como las reacciones de Belousov-Zhabotinsky . El oscilador catalítico más simple (autooscilaciones no lineales sin autocatálisis) se puede producir a partir del disparador catalítico agregando un paso "amortiguador". [23]
donde (BZ) es un intermedio que no participa en la reacción principal.
Uno de los principales problemas de la teoría de redes de reacciones químicas es la conexión entre la estructura de la red y las propiedades de la dinámica. Esta conexión es importante incluso para los sistemas lineales; por ejemplo, el ciclo simple con pesos de interacción iguales tiene la disminución más lenta de las oscilaciones entre todos los sistemas lineales con el mismo número de estados. [24]
En el caso de los sistemas no lineales, se han descubierto muchas conexiones entre la estructura y la dinámica. En primer lugar, se trata de resultados sobre la estabilidad. [25] En el caso de algunas clases de redes, es posible la construcción explícita de funciones de Lyapunov sin suposiciones a priori sobre relaciones especiales entre constantes de velocidad. Dos resultados de este tipo son bien conocidos: el teorema de deficiencia cero [26] y el teorema sobre sistemas sin interacciones entre diferentes componentes . [27]
El teorema de deficiencia cero proporciona condiciones suficientes para la existencia de la función de Lyapunov en la forma clásica de energía libre , donde es la concentración del i -ésimo componente. El teorema sobre sistemas sin interacciones entre diferentes componentes establece que si una red consiste en reacciones de la forma (para , donde r es el número de reacciones, es el símbolo del i -ésimo componente, , y son números enteros no negativos) y permite la ley de conservación estequiométrica (donde todos ), entonces la distancia ponderada L 1 entre dos soluciones con el mismo M ( c ) disminuye monótonamente en el tiempo.
La modelización de grandes redes de reacción se enfrenta a diversas dificultades: los modelos incluyen demasiados parámetros desconocidos y su elevada dimensión hace que el modelado sea computacionalmente costoso. Los métodos de reducción de modelos se desarrollaron junto con las primeras teorías de reacciones químicas complejas. [28] Se han inventado tres ideas básicas simples:
La aproximación de cuasi-equilibrio y los métodos de estado estacionario cuasi se desarrollaron más en los métodos de variedades invariantes lentas y perturbación singular computacional . Los métodos de pasos limitantes dieron lugar a muchos métodos de análisis del gráfico de reacción. [28]