En química orgánica , la deformación de anillo es un tipo de inestabilidad que existe cuando los enlaces de una molécula forman ángulos anormales. La deformación se analiza con mayor frecuencia en el caso de anillos pequeños , como los ciclopropanos y los ciclobutanos , cuyos ángulos internos son sustancialmente menores que el valor idealizado de aproximadamente 109°. Debido a su alta deformación, el calor de combustión de estos anillos pequeños es elevado. [1] [2]
La deformación anular resulta de una combinación de deformación angular , deformación conformacional o deformación de Pitzer (interacciones eclipsantes torsionales) y deformación transanular , también conocida como deformación de van der Waals o deformación de Prelog . Los ejemplos más simples de deformación angular son los cicloalcanos pequeños, como el ciclopropano y el ciclobutano.
La energía de tensión del anillo se puede atribuir a la energía necesaria para la distorsión del enlace y los ángulos de enlace para cerrar un anillo. [3]
Se cree que la energía de deformación del anillo es la causa de la aceleración de las reacciones de alteración del anillo. Sus interacciones con las energías de enlace tradicionales cambian las entalpías de los compuestos, lo que afecta la cinética y la termodinámica de las reacciones de deformación del anillo. [4]
La teoría de la deformación en anillo fue desarrollada por primera vez por el químico alemán Adolf von Bayer en 1890. Anteriormente, se creía que los únicos enlaces que existían eran el torsional y el estérico; sin embargo, la teoría de Bayer pasó a basarse en las interacciones entre ambas deformaciones.
La teoría de Bayer se basaba en el supuesto de que los compuestos con anillos eran planos. Más tarde, en la misma época, Hermann Sachse formuló su postulado de que los anillos compuestos no eran planos y que posiblemente existían en una formación de "silla". Ernst Mohr combinó más tarde las dos teorías para explicar la estabilidad de los anillos de seis miembros y su frecuencia en la naturaleza, así como los niveles de energía de otras estructuras de anillos. [5]
En los alcanos, la superposición óptima de los orbitales atómicos se alcanza a 109,5°. Los compuestos cíclicos más comunes tienen cinco o seis carbonos en su anillo. [6] Adolf von Baeyer recibió un premio Nobel en 1905 por el descubrimiento de la teoría de la deformación de Baeyer, que fue una explicación de las estabilidades relativas de las moléculas cíclicas en 1885. [6]
La deformación angular se produce cuando los ángulos de enlace se desvían de los ángulos de enlace ideales para lograr la máxima fuerza de enlace en una conformación química específica . La deformación angular afecta típicamente a las moléculas cíclicas, que carecen de la flexibilidad de las moléculas acíclicas.
La deformación angular desestabiliza una molécula, lo que se manifiesta en una mayor reactividad y un calor de combustión elevado . La máxima fuerza de enlace resulta de la superposición efectiva de los orbitales atómicos en un enlace químico . Una medida cuantitativa de la deformación angular es la energía de deformación . La deformación angular y la deformación torsional se combinan para crear una deformación en anillo que afecta a las moléculas cíclicas. [6]
Las energías normalizadas que permiten la comparación de las tensiones del anillo se obtienen midiendo por grupo metileno (CH 2 ) el calor molar de combustión en los cicloalcanos. [6]
El valor 658,6 kJ por mol se obtiene a partir de un alcano de cadena larga no deformado. [6]
Los cicloalcanos generalmente tienen menos tensión de anillo que los cicloalquenos, lo que se observa al comparar el ciclopropano y el ciclopropeno. [8]
Los alquenos cíclicos están sujetos a tensión resultante de la distorsión de los centros de carbono con hibridación sp2 . Un ejemplo es el C 60 , donde los centros de carbono están piramidales. Esta distorsión mejora la reactividad de esta molécula. La tensión angular también es la base de la regla de Bredt , que dicta que los centros de carbono de cabeza de puente no se incorporan a los alquenos porque el alqueno resultante estaría sujeto a una tensión angular extrema.
Los cicloalquenos trans pequeños tienen tanta tensión de anillo que no pueden existir durante largos períodos de tiempo. [9] Por ejemplo, el cicloalcano trans más pequeño que se ha aislado es el trans-cicloocteno . El trans-ciclohepteno se ha detectado mediante espectrofotometría durante períodos de tiempo diminutos, y se cree que el trans-ciclohexeno es un intermediario en algunas reacciones. No se conocen cicloalquenos trans más pequeños. Por el contrario, aunque los cicloalquenos cis pequeños sí tienen tensión de anillo, tienen mucha menos tensión de anillo que los cicloalquenos trans pequeños. [9]
En general, el aumento de los niveles de insaturación en los alquenos conduce a una mayor tensión del anillo. El aumento de la insaturación conduce a una mayor tensión del anillo en el ciclopropeno. [8] Por lo tanto, el ciclopropeno es un alqueno que tiene la mayor tensión del anillo entre los dos mencionados. Las diferentes hibridaciones y geometrías entre el ciclopropeno y el ciclopropano contribuyen a la mayor tensión del anillo. El ciclopropeno también tiene una mayor tensión angular, que también contribuye a la mayor tensión del anillo. Sin embargo, esta tendencia no siempre funciona para todos los alcanos y alquenos. [8]
En algunas moléculas, la tensión torsional puede contribuir a la tensión del anillo además de la tensión angular. Un ejemplo de una molécula de este tipo es el ciclopropano . Los enlaces carbono-carbono del ciclopropano forman ángulos de 60°, muy alejados del ángulo preferido de 109,5° en los alcanos, por lo que la tensión angular contribuye más a la tensión del anillo del ciclopropano. [10] Sin embargo, como se muestra en la proyección de Newman de la molécula, los átomos de hidrógeno están eclipsados, lo que también provoca cierta tensión torsional. [10]
En los cicloalcanos, cada carbono está unido de forma covalente apolar a dos carbonos y dos hidrógenos. Los carbonos tienen hibridación sp3 y deberían tener ángulos de enlace ideales de 109,5°. Sin embargo, debido a las limitaciones de la estructura cíclica, el ángulo ideal solo se logra en un anillo de seis carbonos ( ciclohexano en conformación de silla) . En otros cicloalcanos, los ángulos de enlace se desvían de los ideales.
Las moléculas con una gran cantidad de tensión de anillo consisten en anillos de tres, cuatro y algunos de cinco miembros, incluyendo: ciclopropanos , ciclopropenos , ciclobutanos , ciclobutenos , [1,1,1] propelanos , [2,2,2] propelanos , epóxidos , aziridinas , ciclopentenos y norbornenos . Estas moléculas tienen ángulos de enlace entre los átomos del anillo que son más agudos que los ángulos de enlace tetraédricos (109,5°) y trigonales planos (120°) óptimos requeridos por sus respectivos enlaces sp 3 y sp 2 . Debido a los ángulos de enlace más pequeños , los enlaces tienen mayor energía y adoptan más carácter p para reducir la energía de los enlaces. Además, las estructuras de anillo de ciclopropanos/enos y ciclobutanos/enos ofrecen muy poca flexibilidad conformacional. De este modo, los sustituyentes de los átomos del anillo existen en una conformación eclipsada en los ciclopropanos y entre gauche y eclipsada en los ciclobutanos, lo que contribuye a una mayor energía de deformación del anillo en forma de repulsión de van der Waals.
monociclos
Bicíclicos [12]
La tensión de anillo puede ser considerablemente mayor en sistemas bicíclicos . Por ejemplo, el biciclobutano , C 4 H 6 , se destaca por ser uno de los compuestos más tensos que se pueden aislar a gran escala; su energía de tensión se estima en 63,9 kcal mol −1 (267 kJ mol −1 ). [13] [14]
El ciclopropano tiene una menor cantidad de tensión de anillo ya que tiene la menor cantidad de insaturación; como resultado, aumentar la cantidad de insaturación conduce a una mayor tensión de anillo. [8] Por ejemplo, el ciclopropeno tiene una mayor cantidad de tensión de anillo que el ciclopropano porque tiene más insaturación.
La energía potencial y la estructura de enlace única contenida en los enlaces de las moléculas con tensión de anillo se pueden utilizar para impulsar reacciones en la síntesis orgánica . Ejemplos de tales reacciones son la polimerización por metátesis por apertura de anillo , la apertura de anillo fotoinducida de ciclobutenos y la apertura de anillo nucleofílica de epóxidos y aziridinas .
El aumento de la energía potencial a partir de la tensión del anillo también se puede utilizar para aumentar la energía liberada por los explosivos o aumentar su sensibilidad al impacto. [15] Por ejemplo, la sensibilidad al impacto del explosivo 1,3,3-Trinitroazetidina podría explicarse parcial o principalmente por su tensión del anillo. [15]
