En química orgánica , una molécula anti-Bredt es una molécula con un doble enlace en la cabeza del puente . La regla de Bredt es la observación empírica de que dichas moléculas solo se forman en sistemas de anillos lo suficientemente grandes. Por ejemplo, dos de los siguientes isómeros de norborneno violan la regla de Bredt y son demasiado inestables para prepararlos:
La regla recibe su nombre de Julius Bredt , quien la discutió por primera vez en 1902 [1] y la codificó en 1924. [2]
La regla de Bredt resulta de la tensión geométrica: un doble enlace en un átomo cabeza de puente necesariamente debe ser trans en al menos un anillo. Para anillos pequeños (menos de ocho átomos), no se puede lograr un alqueno trans sin una tensión sustancial en el anillo y el ángulo (los orbitales p están alineados incorrectamente para un enlace π ). La regla de Bredt también se aplica a los carbocationes y, en menor grado, a través de radicales libres , porque estos intermediarios también prefieren una geometría plana con ángulos de 120° e hibridación sp 2 . Generalmente no se aplica a heteroátomos hipervalentes , aunque comúnmente se escriben con un doble enlace formal. [3]
Se ha llevado a cabo un programa de investigación activo para buscar moléculas anti-Bredt, [4] con éxito cuantificado en S , el número de átomos que no son cabeza de puente. El sistema de norborneno anterior tiene S = 5, y Fawcett postuló originalmente que la estabilidad requería S ≥ 9 en sistemas bicíclicos [5] y S ≥ 11 en sistemas tricíclicos. [6] Para los sistemas bicíclicos, los ejemplos indican ahora un límite de S ≥ 7, [3] habiéndose preparado varios de estos compuestos. [7] Se pueden encontrar enlaces dobles cabeza de puente en algunos productos naturales. [8]
La regla de Bredt puede predecir la viabilidad de las reacciones de eliminación competitivas en un sistema puenteado. Por ejemplo, los complejos de alquilo de metal generalmente se descomponen rápidamente a través de la eliminación beta , pero la cepa de Bredt evita que los complejos de tetranorbornilo lo hagan. [9] El ácido biciclo[5.3.1]undecano-11-ona-1-carboxílico sufre descarboxilación al calentarlo a 132 °C, pero el compuesto similar ácido biciclo[2.2.1]heptan-7-ona-1-carboxílico permanece estable más allá de los 500 °C, porque la descarboxilación se produce a través de un enol anti-Bredt . [3]
La regla de Bredt también puede impedir que una molécula resuene con ciertos isómeros de enlace de valencia. El 2-quinuclidonio no exhibe la reactividad habitual de una amida , porque el tautómero iminoéter violaría la regla. [10]