Singularidad de Van Hove

Una singularidad de Van Hove es una singularidad (punto no liso) en la densidad de estados (DOS) de un sólido cristalino . Los vectores de onda en los que ocurren las singularidades de Van Hove a menudo se denominan puntos críticos de la zona de Brillouin . Para los cristales tridimensionales, toman la forma de torceduras (donde la densidad de estados no es diferenciable ). La aplicación más común del concepto de singularidad de Van Hove se produce en el análisis de espectros de absorción óptica . La aparición de tales singularidades fue analizada por primera vez por el físico belga Léon Van Hove en 1953 para el caso de las densidades de estados de fonones . ^[1]

Teoría

Considere una red unidimensional de N sitios de partículas, con cada sitio de partículas separado por una distancia a , para una longitud total de L = Na . En lugar de suponer que las ondas en esta caja unidimensional son ondas estacionarias, es más conveniente adoptar condiciones de contorno periódicas: ^[2]

${\displaystyle k={\frac {2\pi }{\lambda }}=n{\frac {2\pi }{L}}}$

donde es la longitud de onda y n es un número entero. (Los números enteros positivos denotarán ondas directas, los enteros negativos denotarán ondas inversas). La longitud de onda más corta necesaria para describir un movimiento de onda en la red es igual a 2a , que luego corresponde al mayor número de onda necesario y que también corresponde al máximo posible : . Podemos definir la densidad de estados g(k)dk como el número de ondas estacionarias con vector de onda k a k +d k : ^[3] ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle k_{\max }=\pi /a}$ ${\displaystyle |n|}$ ${\displaystyle n_{\max }=L/2a}$

${\displaystyle g(k)dk=dn={\frac {L}{2\pi }}\,dk}$

Ampliando el análisis a vectores de onda en tres dimensiones, la densidad de estados en una caja de longitud de lado será ${\displaystyle L}$

${\displaystyle g({\vec {k}})d^{3}k=d^{3}n={\frac {L^{3}}{(2\pi )^{3}}}\,d^{3}k}$

donde es un elemento de volumen en el espacio k y que, para los electrones, deberá multiplicarse por un factor de 2 para tener en cuenta las dos posibles orientaciones de espín . Por la regla de la cadena , el DOS en el espacio energético se puede expresar como ${\displaystyle d^{3}k}$

${\displaystyle dE={\frac {\partial E}{\partial k_{x}}}dk_{x}+{\frac {\partial E}{\partial k_{y}}}dk_{y}+{\frac {\partial E}{\partial k_{z}}}dk_{z}={\vec {\nabla }}E\cdot d{\vec {k}}}$

¿Dónde está el gradiente en el espacio k? ${\displaystyle {\vec {\nabla }}}$

El conjunto de puntos en el espacio k que corresponden a una energía particular E forman una superficie en el espacio k , y el gradiente de E será un vector perpendicular a esta superficie en cada punto. ^[4] La densidad de estados en función de esta energía E satisface:

${\displaystyle g(E)dE=\iint _{\partial E}g({\vec {k}})\,d^{3}k={\frac {L^{3}}{(2\pi )^{3}}}\iint _{\partial E}dk_{x}\,dk_{y}\,dk_{z}}$

donde la integral está sobre la superficie de la constante E. Podemos elegir un nuevo sistema de coordenadas tal que sea perpendicular a la superficie y, por tanto , paralelo al gradiente de E. Si el sistema de coordenadas es solo una rotación del sistema de coordenadas original, entonces el elemento de volumen en el espacio k-prime será ${\displaystyle \partial E}$ ${\displaystyle k'_{x},k'_{y},k'_{z}\,}$ ${\displaystyle k'_{z}\,}$

${\displaystyle dk'_{x}\,dk'_{y}\,dk'_{z}=dk_{x}\,dk_{y}\,dk_{z}}$

Entonces podemos escribir dE como:

${\displaystyle dE=|{\vec {\nabla }}E|\,dk'_{z}}$

y, sustituyendo en la expresión de g(E) tenemos:

${\displaystyle g(E)={\frac {L^{3}}{(2\pi )^{3}}}\iint {\frac {dk'_{x}\,dk'_{y}}{|{\vec {\nabla }}E|}}}$

donde el término es un elemento de área en la superficie E constante. La implicación clara de la ecuación para es que en los puntos donde la relación de dispersión tiene un extremo, el integrando en la expresión DOS diverge. Las singularidades de Van Hove son las características que ocurren en la función DOS en estos puntos. ${\displaystyle dk'_{x}\,dk'_{y}}$ ${\displaystyle g(E)}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle E({\vec {k}})}$ ${\displaystyle k}$

Un análisis detallado ^[5] muestra que existen cuatro tipos de singularidades de Van Hove en el espacio tridimensional, dependiendo de si la estructura de bandas pasa por un máximo local , un mínimo local o un punto de silla . En tres dimensiones, el DOS en sí no es divergente, aunque su derivado sí lo es. La función g(E) tiende a tener singularidades de raíz cuadrada (ver la Figura) ya que para un gas de electrones libre esférico superficie de Fermi

${\displaystyle E={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}}$de modo que . ${\displaystyle |{\vec {\nabla }}E|={\frac {\hbar ^{2}k}{m}}=\hbar {\sqrt {\frac {2E}{m}}}}$

En dos dimensiones, el DOS es logarítmicamente divergente en un punto de silla y en una dimensión, el DOS en sí es infinito donde es cero. ${\displaystyle {\vec {\nabla }}E}$

Un bosquejo del DOS g ( E ) frente a la energía E para un sólido tridimensional simulado. Las singularidades de Van Hove ocurren donde d g ( E )/d E diverge.

Observación experimental

El espectro de absorción óptica de un sólido se calcula más directamente a partir de la estructura de bandas electrónicas utilizando la regla de oro de Fermi, donde el elemento de matriz relevante a evaluar es el operador dipolo, donde es el potencial vectorial y el operador de momento . La densidad de estados que aparece en la expresión de la Regla de Oro de Fermi es entonces la densidad conjunta de estados , que es el número de estados electrónicos en las bandas de conducción y valencia que están separados por una energía fotónica determinada. La absorción óptica es entonces esencialmente el producto del elemento de matriz del operador dipolo (también conocido como fuerza del oscilador ) y el JDOS. ${\displaystyle {\vec {A}}\cdot {\vec {p}}}$ ${\displaystyle {\vec {A}}}$ ${\displaystyle {\vec {p}}}$

Se podría esperar que las divergencias en el DOS bidimensional y unidimensional sean una formalidad matemática, pero en realidad son fácilmente observables. Los sólidos altamente anisotrópicos como el grafito (cuasi-2D) y las sales de Bechgaard (cuasi-1D) muestran anomalías en las mediciones espectroscópicas que son atribuibles a las singularidades de Van Hove. Las singularidades de Van Hove desempeñan un papel importante en la comprensión de las intensidades ópticas en los nanotubos de carbono de pared simple (SWNT), que también son sistemas cuasi-1D. Las capas de grafeno retorcidas también muestran pronunciadas singularidades de Van-Hove en el DOS debido al acoplamiento entre capas. ^[6]

Notas

1. Van Hove, Léon (15 de marzo de 1953). "La aparición de singularidades en la distribución de frecuencia elástica de un cristal". Revisión física . 89 (6). Sociedad Estadounidense de Física (APS): 1189–1193. Código bibliográfico : 1953PhRv...89.1189V. doi : 10.1103/physrev.89.1189. ISSN  0031-899X.
2. Ver ecuación 2.9 en http://www2.physics.ox.ac.uk/sites/default/files/BandMT_02.pdf De tenemos ${\displaystyle \phi (x+L)=\phi (x)}$ ${\displaystyle kL=2n\pi }$
3. *MA Parker(1997-2004)"Introducción a la densidad de estados" Editorial Marcel-Dekker p.7. Archivado el 8 de septiembre de 2006 en Wayback Machine .
4. * Ziman, John (1972). Principios de la Teoría de los Sólidos . Prensa de la Universidad de Cambridge. ISBN B0000EG9UB.
5. * Bassani, F.; Pastori Parravicini, G. (1975). Estados electrónicos y transiciones ópticas en sólidos . Prensa de Pérgamo. ISBN 978-0-08-016846-3.Este libro contiene una discusión extensa de los tipos de singularidades de Van Hove en diferentes dimensiones e ilustra los conceptos con comparaciones teóricas versus experimentales detalladas para Ge y grafito .
6. Brihuega, I.; Mazo, P.; González-Herrero, H.; Trambly de Laissardière, G.; Ugeda, MM; Magaud, L.; Gómez-Rodríguez, JM; Ynduráin, F.; Veuillen, J.-Y. (8 de noviembre de 2012). "Desentrañar la naturaleza intrínseca y robusta de las singularidades de Van Hove en grafeno bicapa retorcido mediante microscopía de barrido de túneles y análisis teórico". Cartas de revisión física . 109 (19). Sociedad Estadounidense de Física (APS): 196802. arXiv : 1209.0991 . Código bibliográfico : 2012PhRvL.109s6802B. doi : 10.1103/physrevlett.109.196802. hdl : 10486/668230 . ISSN  0031-9007. PMID  23215414. S2CID  117429714.