La espectrometría de retrodispersión de Rutherford (RBS) es una técnica analítica utilizada en la ciencia de los materiales . A veces denominada espectrometría de dispersión de iones de alta energía (HEIS), la RBS se utiliza para determinar la estructura y composición de materiales midiendo la retrodispersión de un haz de iones de alta energía (normalmente protones o partículas alfa ) que inciden sobre una muestra.
La espectrometría de retrodispersión de Rutherford lleva el nombre de Lord Rutherford , un físico al que a veces se hace referencia como el padre de la física nuclear . Rutherford supervisó una serie de experimentos realizados por Hans Geiger y Ernest Marsden entre 1909 y 1914 estudiando la dispersión de partículas alfa a través de láminas metálicas. Mientras intentaba eliminar las "partículas perdidas" que creían que eran causadas por una imperfección en su fuente alfa, Rutherford sugirió que Marsden intentara medir la retrodispersión de una muestra de lámina de oro. Según el modelo atómico entonces dominante , en el que pequeños electrones negativos se dispersaban a través de una región positiva difusa, la retrodispersión de las partículas alfa positivas de alta energía debería haber sido inexistente. Como máximo deberían producirse pequeñas desviaciones, ya que las partículas alfa pasan casi sin obstáculos a través de la lámina. En cambio, cuando Marsden colocó el detector en el mismo lado de la lámina que la fuente de partículas alfa, inmediatamente detectó una señal retrodispersada notable. Según Rutherford, "Fue el acontecimiento más increíble que me ha sucedido en mi vida. Fue casi tan increíble como si dispararas un proyectil de 15 pulgadas contra un trozo de papel de seda y éste volviera y te golpeara. " [1]
Rutherford interpretó el resultado del experimento Geiger-Marsden como una indicación de una colisión de Coulomb con una única partícula positiva masiva. Esto le llevó a la conclusión de que la carga positiva del átomo no podía ser difusa sino que debía concentrarse en un único núcleo masivo: el núcleo atómico . Los cálculos indicaron que la carga necesaria para lograr esta desviación era aproximadamente 100 veces la carga del electrón, cerca del número atómico del oro. Esto llevó al desarrollo del modelo de Rutherford del átomo en el que un núcleo positivo formado por N e partículas positivas, o protones , estaba rodeado por N electrones de carga -e en órbita para equilibrar la carga nuclear. Este modelo fue eventualmente reemplazado por el átomo de Bohr , incorporando algunos resultados tempranos de la mecánica cuántica .
Si la energía de la partícula incidente aumenta lo suficiente, se excede la barrera de Coulomb y las funciones de onda de las partículas incidente y golpeada se superponen. En algunos casos esto puede dar lugar a reacciones nucleares , pero a menudo la interacción sigue siendo elástica , aunque las secciones transversales de dispersión pueden variar enormemente en función de la energía y ya no ser calculables analíticamente. Este caso se conoce como "Espectrometría de retrodispersión elástica (no Rutherford)" (EBS). Recientemente ha habido grandes avances en la determinación de las secciones transversales de dispersión de EBS, resolviendo la ecuación de Schrödinger para cada interacción [ cita necesaria ] . Sin embargo, para el análisis EBS de matrices que contienen elementos ligeros, la utilización de datos de sección transversal de dispersión medidos experimentalmente [2] [3] también se considera una opción muy creíble.
Describimos la retrodispersión de Rutherford como una colisión elástica de esfera dura entre una partícula de alta energía cinética del haz incidente (el proyectil ) y una partícula estacionaria ubicada en la muestra (el objetivo ). Elástico en este contexto significa que no se transfiere energía entre la partícula incidente y la partícula estacionaria durante la colisión, y el estado de la partícula estacionaria no cambia. (Excepto para una pequeña cantidad de impulso, que se ignora.) Las interacciones nucleares generalmente no son elásticas, ya que una colisión puede resultar en una reacción nuclear, con la liberación de cantidades considerables de energía. El análisis de reacciones nucleares (NRA) es útil para detectar elementos ligeros. Sin embargo, esto no es una dispersión de Rutherford. Teniendo en cuenta la cinemática de la colisión (es decir, la conservación del momento y la energía cinética), la energía E 1 del proyectil dispersado se reduce de la energía inicial E 0 :
donde k se conoce como factor cinemático , y
donde la partícula 1 es el proyectil, la partícula 2 es el núcleo objetivo y es el ángulo de dispersión del proyectil en el marco de referencia del laboratorio (es decir, en relación con el observador). El signo más se toma cuando la masa del proyectil es menor que la del objetivo, en caso contrario se toma el signo menos.
Si bien esta ecuación determina correctamente la energía del proyectil dispersado para cualquier ángulo de dispersión particular (en relación con el observador), no describe la probabilidad de observar tal evento. Para eso necesitamos la sección transversal diferencial del evento de retrodispersión:
donde y son los números atómicos de los núcleos incidente y objetivo. Esta ecuación está escrita en el marco de referencia del centro de masa y, por lo tanto, no es función de la masa ni del proyectil ni del núcleo objetivo.
El ángulo de dispersión en el marco de referencia del laboratorio no es el mismo que el ángulo de dispersión en el marco de referencia del centro de masa (aunque para los experimentos de RBS suelen ser muy similares). Sin embargo, los proyectiles de iones pesados pueden hacer retroceder fácilmente iones más ligeros que, si la geometría es correcta, pueden ser expulsados del objetivo y detectados. Esta es la base de la técnica de detección de retroceso elástico (ERD, con sinónimos ERDA, FRS, HFS). RBS a menudo utiliza un haz de He que hace retroceder fácilmente el H, por lo que con frecuencia se realiza RBS/ERD simultáneos para sondear el contenido de isótopos de hidrógeno de las muestras (aunque H ERD con un haz de He superior a 1 MeV no es Rutherford: ver http://www-nds .iaea.org/sigmacalc). Para ERD, el ángulo de dispersión en el marco de referencia del laboratorio es bastante diferente del del marco de referencia del centro de masas.
Los iones pesados no pueden retrodispersarse desde los ligeros: está cinemáticamente prohibido. El factor cinemático debe seguir siendo real, lo que limita el ángulo de dispersión permitido en el marco de referencia del laboratorio. En ERD suele ser conveniente colocar el detector de retroceso en ángulos de retroceso lo suficientemente grandes como para impedir la señal del haz disperso. La intensidad de los iones dispersos es siempre muy grande en comparación con la intensidad del retroceso (la fórmula de la sección transversal de dispersión de Rutherford llega al infinito cuando el ángulo de dispersión llega a cero), y para ERD el haz disperso generalmente debe excluirse de la medición de alguna manera.
La singularidad en la fórmula de la sección transversal de dispersión de Rutherford no es física, por supuesto. Si la sección transversal de dispersión es cero, implica que el proyectil nunca se acerca al objetivo, pero en este caso tampoco penetra nunca la nube de electrones que rodea el núcleo. La fórmula pura de Coulomb para la sección transversal de dispersión que se muestra arriba debe corregirse para este efecto de pantalla , que se vuelve más importante a medida que disminuye la energía del proyectil (o, de manera equivalente, aumenta su masa).
Mientras que la dispersión de ángulo grande solo ocurre en iones que se dispersan fuera de los núcleos objetivo, la dispersión inelástica de ángulo pequeño también puede ocurrir en los electrones de la muestra. Esto da como resultado una disminución gradual de la energía cinética de los iones incidentes a medida que penetran en la muestra, de modo que la retrodispersión en los núcleos interiores se produce con una energía incidente "efectiva" más baja. De manera similar, los iones retrodispersados pierden energía frente a los electrones cuando salen de la muestra. La cantidad en la que se reduce la energía de los iones después de pasar una distancia determinada se denomina poder de frenado del material y depende de la distribución de electrones. Esta pérdida de energía varía continuamente con respecto a la distancia recorrida, de modo que la potencia de frenado se expresa como
Para iones de alta energía, el poder de parada suele ser proporcional a ; sin embargo, es difícil realizar un cálculo preciso de la potencia de frenado con precisión.
La potencia de frenado (propiamente dicha, fuerza de frenado ) tiene unidades de energía por unidad de longitud. Generalmente se da en unidades de película delgada, es decir eV /(átomo/cm 2 ), ya que se mide experimentalmente sobre películas delgadas cuyo espesor siempre se mide de manera absoluta como masa por unidad de área, evitando el problema de determinar la densidad del material que puede variar en función del espesor. Ahora se sabe que el poder de frenado de todos los materiales es de alrededor del 2 %, consulte http://www.srim.org.
Un instrumento RBS generalmente incluye tres componentes esenciales:
En los sistemas RBS comerciales se utilizan dos disposiciones comunes de fuente/aceleración, que funcionan en una o dos etapas. Los sistemas de una etapa constan de una fuente de He + conectada a un tubo de aceleración con un alto potencial positivo aplicado a la fuente de iones y la tierra al final del tubo de aceleración. Esta disposición es simple y conveniente, pero puede resultar difícil lograr energías de mucho más de 1 MeV debido a la dificultad de aplicar voltajes muy altos al sistema.
Los sistemas de dos etapas, o "aceleradores en tándem", comienzan con una fuente de iones He − y colocan el terminal positivo en el centro del tubo de aceleración. Un elemento separador incluido en el terminal positivo elimina los electrones de los iones que pasan, convirtiendo los iones He − en iones He ++ . Los iones así comienzan siendo atraídos hacia el terminal, lo atraviesan y se vuelven positivos, y son repelidos hasta salir del tubo a tierra. Esta disposición, aunque más compleja, tiene la ventaja de lograr mayores aceleraciones con voltajes aplicados más bajos: un acelerador en tándem típico con un voltaje aplicado de 750 kV puede lograr energías iónicas de más de 2 MeV. [6]
Los detectores para medir la energía retrodispersada suelen ser detectores de barrera de superficie de silicio , una capa muy fina (100 nm) de silicio de tipo P sobre un sustrato de tipo N que forma una unión pn . Los iones que llegan al detector pierden parte de su energía debido a la dispersión inelástica de los electrones, y algunos de estos electrones ganan suficiente energía para superar la banda prohibida entre las bandas de valencia y conducción del semiconductor . Esto significa que cada ion que incide en el detector producirá un número determinado de pares electrón-hueco que depende de la energía del ion. Estos pares se pueden detectar aplicando un voltaje a través del detector y midiendo la corriente, lo que proporciona una medición efectiva de la energía iónica. La relación entre la energía iónica y el número de pares electrón-hueco producidos dependerá de los materiales del detector, el tipo de ion y la eficiencia de la medición actual; La resolución de energía depende de las fluctuaciones térmicas. Después de que un ion incide sobre el detector, habrá un tiempo muerto antes de que los pares electrón-hueco se recombinen en el que un segundo ion incidente no podrá distinguirse del primero. [7]
La dependencia angular de la detección se puede lograr utilizando un detector móvil o, más prácticamente, separando el detector de barrera de superficie en muchas celdas independientes que se pueden medir de forma independiente, cubriendo una cierta gama de ángulos alrededor de la retrodispersión directa (180 grados). La dependencia angular del haz incidente se controla mediante el uso de una platina de muestra inclinable.
La pérdida de energía de un ion retrodispersado depende de dos procesos: la energía perdida en eventos de dispersión con núcleos de muestra y la energía perdida por dispersión de ángulo pequeño de los electrones de muestra. El primer proceso depende de la sección transversal de dispersión del núcleo y, por tanto, de su masa y número atómico. Por lo tanto, para un ángulo de medición dado, los núcleos de dos elementos diferentes dispersarán los iones incidentes en diferentes grados y con diferentes energías, produciendo picos separados en una gráfica N(E) de recuento de mediciones versus energía. Estos picos son característicos de los elementos contenidos en el material y proporcionan un medio para analizar la composición de una muestra haciendo coincidir las energías dispersas con secciones transversales de dispersión conocidas. Las concentraciones relativas se pueden determinar midiendo las alturas de los picos.
El segundo proceso de pérdida de energía, el poder de frenado de los electrones de la muestra, no produce grandes pérdidas discretas como las producidas por las colisiones nucleares. En cambio, crea una pérdida gradual de energía que depende de la densidad de electrones y de la distancia recorrida en la muestra. Esta pérdida de energía reducirá la energía medida de los iones que se retrodispersan desde los núcleos dentro de la muestra de manera continua dependiendo de la profundidad de los núcleos. El resultado es que en lugar de los picos agudos retrodispersados que uno esperaría en un gráfico N(E), con el ancho determinado por la energía y la resolución angular, los picos observados se van alejando gradualmente hacia una energía más baja a medida que los iones pasan a través de la profundidad ocupada por ese elemento. Los elementos que solo aparecen a cierta profundidad dentro de la muestra también verán sus posiciones máximas desplazadas en cierta cantidad, lo que representa la distancia que tuvo que atravesar un ion para llegar a esos núcleos.
Entonces, en la práctica, se puede determinar un perfil de profundidad composicional a partir de una medición RBS N(E). Los elementos contenidos en una muestra se pueden determinar a partir de las posiciones de los picos en el espectro de energía. La profundidad se puede determinar a partir del ancho y la posición desplazada de estos picos, y la concentración relativa a partir de las alturas de los picos. Esto es especialmente útil para el análisis de una muestra multicapa, por ejemplo, o para una muestra con una composición que varía más continuamente con la profundidad.
Este tipo de medición sólo puede utilizarse para determinar la composición elemental; la estructura química de la muestra no se puede determinar a partir del perfil N(E). Sin embargo, es posible aprender algo sobre esto a través de RBS examinando la estructura cristalina. Este tipo de información espacial se puede investigar aprovechando el bloqueo y la canalización.
Para comprender completamente la interacción de un haz incidente de núcleos con una estructura cristalina, es necesario comprender dos conceptos clave más: bloqueo y canalización .
Cuando un haz de iones con trayectorias paralelas incide sobre un átomo objetivo, la dispersión de ese átomo evitará colisiones en una región en forma de cono "detrás" del objetivo en relación con el haz. Esto ocurre porque el potencial repulsivo del átomo objetivo desvía las trayectorias iónicas cercanas de su trayectoria original, y se denomina bloqueo . El radio de esta región bloqueada, a una distancia L del átomo original, está dado por
Cuando un ion se dispersa desde lo más profundo de una muestra, puede volver a dispersarse en un segundo átomo, creando un segundo cono bloqueado en la dirección de la trayectoria dispersada. Esto se puede detectar variando cuidadosamente el ángulo de detección con respecto al ángulo de incidencia.
La canalización se observa cuando el haz incidente está alineado con un eje de simetría mayor del cristal. Los núcleos incidentes que evitan colisiones con átomos de la superficie quedan excluidos de colisiones con todos los átomos más profundos de la muestra, debido al bloqueo de la primera capa de átomos. Cuando la distancia interatómica es grande en comparación con el radio del cono bloqueado, los iones incidentes pueden penetrar muchas veces la distancia interatómica sin retrodispersarse. Esto puede dar como resultado una reducción drástica de la señal retrodispersada observada cuando el haz incidente se orienta a lo largo de una de las direcciones de simetría, lo que permite determinar la estructura cristalina regular de una muestra. La canalización funciona mejor para radios de bloqueo muy pequeños, es decir, para iones incidentes de alta energía y bajo número atómico, como el He + .
La tolerancia para la desviación del ángulo de incidencia del haz de iones con respecto a la dirección de simetría depende del radio de bloqueo, lo que hace que el ángulo de desviación permitido sea proporcional a
Si bien se observa que la intensidad de un pico de RBS disminuye en la mayor parte de su ancho cuando se canaliza el haz, a menudo se observará un pico estrecho en el extremo de alta energía de un pico más grande, lo que representa la dispersión superficial de la primera capa de átomos. La presencia de este pico abre la posibilidad de sensibilidad de la superficie para mediciones de RBS.
Además, la canalización de iones también se puede utilizar para analizar una muestra cristalina en busca de daños en la red. [10] Si los átomos dentro del objetivo se desplazan de su sitio de red cristalina, esto dará como resultado un mayor rendimiento de retrodispersión en relación con un cristal perfecto. Comparando el espectro de una muestra que se está analizando con el de un cristal perfecto y el obtenido con una orientación aleatoria (sin canalización) (representativa de un espectro de una muestra amorfa), es posible determinar el alcance del daño cristalino en términos de una fracción de átomos desplazados. Multiplicar esta fracción por la densidad del material cuando es amorfo también da una estimación de la concentración de átomos desplazados. La energía a la que se produce el aumento de la retrodispersión también se puede utilizar para determinar la profundidad a la que se encuentran los átomos desplazados y, como resultado, se puede construir un perfil de profundidad del defecto.
Si bien la RBS se utiliza generalmente para medir la composición global y la estructura de una muestra, es posible obtener cierta información sobre la estructura y composición de la superficie de la muestra. Cuando la señal se canaliza para eliminar la señal masiva, se puede utilizar una manipulación cuidadosa de los ángulos incidente y de detección para determinar las posiciones relativas de las primeras capas de átomos, aprovechando los efectos de bloqueo.
La estructura de la superficie de una muestra se puede cambiar respecto de la ideal de varias maneras. La primera capa de átomos puede cambiar su distancia con respecto a las capas posteriores ( relajación ); puede asumir una estructura bidimensional diferente a la del resto ( reconstrucción ); u otro material puede ser adsorbido sobre la superficie. Cada uno de estos casos puede ser detectado por RBS. Por ejemplo, la reconstrucción de la superficie se puede detectar alineando el haz de tal manera que se produzca una canalización, de modo que sólo se deba detectar un pico de superficie de intensidad conocida. Una intensidad superior a la habitual o un pico más amplio indicarán que las primeras capas de átomos no logran bloquear las capas inferiores, es decir, que la superficie ha sido reconstruida. Las relajaciones pueden detectarse mediante un procedimiento similar con la muestra inclinada de modo que el haz de iones incida en un ángulo seleccionado de modo que los átomos de la primera capa bloqueen la retrodispersión en diagonal; es decir, de átomos que están debajo y desplazados del átomo bloqueador. Un rendimiento retrodispersado superior al esperado indicará que la primera capa se ha desplazado con respecto a la segunda capa o se ha relajado. Los materiales adsorbatos se detectarán por su diferente composición, cambiando la posición del pico de la superficie con respecto a la posición esperada.
RBS también se ha utilizado para medir procesos que afectan a la superficie de manera diferente al resto mediante el análisis de cambios en el pico de la superficie canalizada. Un ejemplo bien conocido de esto es el análisis RBS de la prefusión de superficies de plomo realizado por Frenken, Maree y van der Veen. En una medición RBS de la superficie de Pb (110) , se encontró que un pico superficial bien definido que es estable a bajas temperaturas se vuelve más ancho e intenso a medida que la temperatura aumenta más allá de dos tercios de la temperatura de fusión total. El pico alcanzó la altura y el ancho del volumen cuando la temperatura alcanzó la temperatura de fusión. Este aumento en el desorden de la superficie, que hace que los átomos más profundos sean visibles para el haz incidente, se interpretó como una fusión previa de la superficie, y las simulaciones por computadora del proceso RBS produjeron resultados similares en comparación con las predicciones teóricas previas a la fusión. [11]
La RBS también se ha combinado con la microscopía nuclear , en la que se escanea un haz de iones enfocado a través de una superficie de manera similar a un microscopio electrónico de barrido . El análisis energético de señales retrodispersadas en este tipo de aplicación proporciona información sobre la composición de la superficie, mientras que la propia microsonda se puede utilizar para examinar características como estructuras superficiales periódicas. [12]
