Primera ley de la termodinámica

Ley de la termodinámica que establece la conservación de la energía.

La primera ley de la termodinámica es una formulación de la ley de conservación de la energía en el contexto de los procesos termodinámicos . La ley distingue dos formas principales de transferencia de energía, el calor y el trabajo termodinámico , que modifican un sistema termodinámico que contiene una cantidad constante de materia. La ley también define la energía interna de un sistema, una propiedad extensiva para tener en cuenta el equilibrio de calor y trabajo en el sistema. La energía no se puede crear ni destruir, pero se puede transformar de una forma a otra. En un sistema aislado, la suma de todas las formas de energía es constante.

Una afirmación equivalente es que las máquinas de movimiento perpetuo del primer tipo son imposibles; el trabajo realizado por un sistema sobre su entorno requiere que se consuma la energía interna del sistema, de modo que la cantidad de energía interna perdida por ese trabajo debe ser reabastecida como calor por una fuente de energía externa o como trabajo por una máquina externa que actúa sobre el sistema para sostener el trabajo del sistema de forma continua.

El sistema aislado ideal, del que el universo entero es un ejemplo, a menudo se utiliza únicamente como modelo. Muchos sistemas en aplicaciones prácticas requieren la consideración de reacciones químicas o nucleares internas, así como transferencias de materia hacia dentro o hacia fuera del sistema. Para tales consideraciones, la termodinámica también define el concepto de sistemas abiertos , sistemas cerrados y otros tipos.

Definición

Para los procesos termodinámicos de transferencia de energía sin transferencia de materia, la primera ley de la termodinámica se expresa a menudo mediante la suma algebraica de las contribuciones a la energía interna, , de todo el trabajo, , realizado sobre o por el sistema, y ​​la cantidad de calor, , suministrada o extraída del sistema. ^[1] La convención histórica de signos para los términos ha sido que el calor suministrado al sistema es positivo, pero el trabajo realizado por el sistema se resta. Esta fue la convención de Rudolf Clausius , ^[2] de modo que un cambio en la energía interna, , se escribe ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle W}$ ${\displaystyle Q}$ ${\displaystyle \Delta U}$

${\displaystyle \Delta U=Q-W}$.

Las formulaciones modernas, como las de Max Planck [ ^3] y las de la IUPAC ^[4], a menudo reemplazan la resta por la suma y consideran todas las transferencias netas de energía al sistema como positivas y todas las transferencias netas de energía desde el sistema como negativas, independientemente del uso del sistema, por ejemplo, como motor.

Cuando un sistema se expande en un proceso isobárico , el trabajo termodinámico , , realizado por el sistema sobre el entorno es el producto, , de la presión del sistema, , y el cambio de volumen del sistema, , mientras que se dice que es el trabajo termodinámico realizado sobre el sistema por el entorno. El cambio en la energía interna del sistema es: ${\displaystyle W}$ ${\displaystyle P~\Delta V}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle \Delta V}$ ${\displaystyle -P~\Delta V}$

${\displaystyle \Delta U=Q-P~\Delta V,}$

donde denota la cantidad de calor suministrada al sistema desde su entorno. ${\displaystyle Q}$

El trabajo y el calor expresan procesos físicos de suministro o eliminación de energía, mientras que la energía interna es una abstracción matemática que lleva la cuenta de los cambios de energía que le ocurren al sistema. El término es la cantidad de energía agregada o eliminada como calor en el sentido termodinámico, no se refiere a una forma de energía dentro del sistema. Asimismo, denota la cantidad de energía ganada o perdida a través del trabajo termodinámico . La energía interna es una propiedad del sistema, mientras que el trabajo y el calor describen el proceso, no el sistema. Por lo tanto, un cambio de energía interna dado, , se puede lograr mediante diferentes combinaciones de calor y trabajo. Se dice que el calor y el trabajo dependen de la trayectoria , mientras que el cambio en la energía interna depende solo de los estados inicial y final del sistema, no de la trayectoria entre ellos. El trabajo termodinámico se mide por el cambio en el sistema, y ​​no es necesariamente lo mismo que el trabajo medido por fuerzas y distancias en los alrededores, aunque, idealmente, a veces se puede organizar así; ^[5] esta distinción se nota en el término ' trabajo isocórico ', a volumen constante del sistema, con , que no es una forma de trabajo termodinámico. ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle Q}$ ${\displaystyle W}$ ${\displaystyle \Delta U}$ ${\displaystyle \Delta V=0}$

Historia

En la primera mitad del siglo XVIII, la filósofa y matemática francesa Émilie du Châtelet hizo contribuciones notables al marco teórico emergente de la energía , por ejemplo al enfatizar el concepto de Leibniz de " vis viva ", mv ² , como distinto del momento de Newton, mv . ^{[6] [7]}

Los desarrollos empíricos de las primeras ideas, en el siglo siguiente, lucharon con conceptos contradictorios, como la teoría calórica del calor.

En los pocos años de su vida (1796-1832) posteriores a la publicación en 1824 de su libro Reflexiones sobre la fuerza motriz del fuego , Sadi Carnot llegó a comprender que la teoría calórica del calor se limitaba a la mera calorimetría y que el calor y la "fuerza motriz" son interconvertibles. Esto se sabe únicamente por sus notas publicadas póstumamente. Escribió:

El calor es simplemente fuerza motriz, o mejor dicho, movimiento que ha cambiado de forma. Es un movimiento entre las partículas de los cuerpos. Allí donde hay destrucción de fuerza motriz, hay al mismo tiempo producción de calor en cantidad exactamente proporcional a la cantidad de fuerza motriz destruida. Recíprocamente, allí donde hay destrucción de calor, hay producción de fuerza motriz.

En esa época, el concepto de trabajo mecánico no había sido formulado. Carnot era consciente de que el calor podía producirse por fricción y por percusión, como formas de disipación de la “fuerza motriz”. ^[8] En 1847, Lord Kelvin creía en la teoría calórica del calor, aunque desconocía las notas de Carnot.

En 1840, Germain Hess enunció una ley de conservación ( Ley de Hess ) para el calor de reacción durante las transformaciones químicas. ^[9] Esta ley fue reconocida posteriormente como una consecuencia de la primera ley de la termodinámica, pero la declaración de Hess no se refería explícitamente a la relación entre los intercambios de energía por calor y trabajo.

En 1842, Julius Robert von Mayer hizo una afirmación que fue traducida por Clifford Truesdell (1980) como "en un proceso a presión constante, el calor utilizado para producir expansión es universalmente interconvertible con trabajo", pero esto no es una afirmación general de la primera ley, ya que no expresa el concepto de la variable de estado termodinámica, la energía interna . ^{[10] [11]} También en 1842, Mayer midió un aumento de temperatura causado por la fricción en un cuerpo de pulpa de papel. ^[12] Esto fue cerca de la época del trabajo de 1842-1845 de James Prescott Joule , midiendo el equivalente mecánico del calor. En 1845, Joule publicó un artículo titulado El equivalente mecánico del calor , en el que especificó un valor numérico para la cantidad de trabajo mecánico requerido para "producir una unidad de calor", basado en la producción de calor por fricción en el paso de electricidad a través de una resistencia y en la rotación de una paleta en un tanque de agua. ^[13]

Las primeras declaraciones completas de la ley llegaron en 1850 de Rudolf Clausius , ^{[14] [15]} y de William Rankine . Algunos estudiosos consideran que la declaración de Rankine es menos clara que la de Clausius. ^[14]

Afirmaciones originales: el "enfoque termodinámico"

Las afirmaciones originales de la primera ley del siglo XIX aparecieron en un marco conceptual en el que la transferencia de energía como calor se tomó como una noción primitiva , definida por la calorimetría. Se presuponía que era lógicamente anterior al desarrollo teórico de la termodinámica. Junto con esta noción de calor eran primitivas las nociones de temperatura empírica y equilibrio térmico. Este marco también tomó como primitiva la noción de transferencia de energía como trabajo. Este marco no presuponía un concepto de energía en general, sino que lo consideraba como derivado o sintetizado de las nociones anteriores de calor y trabajo. Un autor ha llamado a este marco el enfoque "termodinámico". ^[15]

La primera formulación explícita de la primera ley de la termodinámica, hecha por Rudolf Clausius en 1850, se refería a los procesos termodinámicos cíclicos y a la existencia de una función de estado del sistema, la energía interna . La expresó en términos de una ecuación diferencial para los incrementos de un proceso termodinámico. ^[16] Esta ecuación puede describirse de la siguiente manera:

En un proceso termodinámico que involucra un sistema cerrado (sin transferencia de materia), el incremento de la energía interna es igual a la diferencia entre el calor acumulado por el sistema y el trabajo termodinámico realizado por éste.

Reflejando el trabajo experimental de Mayer y de Joule, Clausius escribió:

En todos los casos en que se produce trabajo por acción del calor, se consume una cantidad de calor proporcional al trabajo realizado; y, a la inversa, por el gasto de una cantidad igual de trabajo se produce una cantidad igual de calor. ^[17]

Debido a su definición en términos de incrementos, el valor de la energía interna de un sistema no está definido de manera única. Se define únicamente hasta una constante aditiva de integración arbitraria, que se puede ajustar para dar niveles cero de referencia arbitrarios. Esta falta de unicidad está en consonancia con la naturaleza matemática abstracta de la energía interna. La energía interna se expresa habitualmente en relación con un estado de referencia estándar del sistema elegido convencionalmente.

Bailyn considera que el concepto de energía interna es de "enorme interés". Su cantidad no se puede medir inmediatamente, sino que sólo se puede inferir, diferenciando las mediciones inmediatas reales. Bailyn la compara con los estados de energía de un átomo, que fueron revelados por la relación de energía de Bohr h ν = E _{n ″} − E _{n ′} . En cada caso, una cantidad inmensurable (la energía interna, el nivel de energía atómica) se revela al considerar la diferencia de cantidades medidas (incrementos de energía interna, cantidades de energía radiativa emitida o absorbida). ^[18]

Revisión conceptual: el “enfoque mecánico”

En 1907, George H. Bryan escribió sobre los sistemas entre los que no hay transferencia de materia (sistemas cerrados): " Definición. Cuando la energía fluye de un sistema o parte de un sistema a otro de otra manera que no sea mediante la realización de trabajo mecánico, la energía así transferida se llama calor ". ^[19] Esta definición puede considerarse como la expresión de una revisión conceptual, como sigue. Esta reinterpretación fue expuesta sistemáticamente en 1909 por Constantin Carathéodory , cuya atención había sido atraída por Max Born . En gran parte a través de la influencia de Born ^{[20] [21]} , este enfoque conceptual revisado para la definición de calor llegó a ser preferido por muchos escritores del siglo XX. Podría llamarse el "enfoque mecánico". ^[22]

La energía también puede transferirse de un sistema termodinámico a otro en asociación con la transferencia de materia. Born señala que, en general, dicha transferencia de energía no se puede resolver únicamente en fracciones de trabajo y calor. En general, cuando hay transferencia de energía asociada con la transferencia de materia, las transferencias de trabajo y calor se pueden distinguir solo cuando pasan a través de paredes físicamente separadas de aquellas para la transferencia de materia.

El enfoque "mecánico" postula la ley de conservación de la energía. También postula que la energía puede transferirse de un sistema termodinámico a otro adiabáticamente como trabajo, y que la energía puede considerarse como la energía interna de un sistema termodinámico. También postula que la energía puede transferirse de un sistema termodinámico a otro por un camino que no es adiabático y no está acompañado por transferencia de materia. Inicialmente, "astutamente" (según Martin Bailyn) se abstiene de etiquetar como "calor" dicha transferencia de energía no adiabática y no acompañada. Se basa en la noción primitiva de paredes , especialmente paredes adiabáticas y paredes no adiabáticas, definidas de la siguiente manera. Temporalmente, solo para el propósito de esta definición, uno puede prohibir la transferencia de energía como trabajo a través de una pared de interés. Entonces las paredes de interés se dividen en dos clases, (a) aquellas tales que sistemas arbitrarios separados por ellas permanecen independientemente en sus propios estados respectivos previamente establecidos de equilibrio termodinámico interno; se definen como adiabáticos; y (b) aquellos que carecen de dicha independencia; se definen como no adiabáticos. ^[23]

Este enfoque deriva las nociones de transferencia de energía en forma de calor y de temperatura como desarrollos teóricos, no tomándolas como primitivas. Considera la calorimetría como una teoría derivada. Tiene un origen temprano en el siglo XIX, por ejemplo en el trabajo de Hermann von Helmholtz ^[24] , pero también en el trabajo de muchos otros. ^[15]

Enunciado revisado conceptualmente, según el enfoque mecánico

El enunciado revisado de la primera ley postula que un cambio en la energía interna de un sistema debido a cualquier proceso arbitrario, que lleva al sistema desde un estado termodinámico inicial dado a un estado termodinámico de equilibrio final dado, puede determinarse a través de la existencia física, para esos estados dados, de un proceso de referencia que ocurre puramente a través de etapas de trabajo adiabático.

La declaración revisada es entonces

Para un sistema cerrado, en cualquier proceso arbitrario de interés que lo lleve de un estado inicial a uno final de equilibrio termodinámico interno, el cambio de energía interna es el mismo que el de un proceso de trabajo adiabático de referencia que vincula esos dos estados. Esto es así independientemente de la trayectoria del proceso de interés y de si se trata de un proceso adiabático o no adiabático. El proceso de trabajo adiabático de referencia puede elegirse arbitrariamente entre la clase de todos esos procesos.

Esta afirmación es mucho menos cercana a la base empírica que las afirmaciones originales, ^[25] pero a menudo se la considera conceptualmente parsimoniosa en el sentido de que se basa únicamente en los conceptos de trabajo adiabático y de procesos no adiabáticos, no en los conceptos de transferencia de energía como calor y de temperatura empírica que se presuponen en las afirmaciones originales. En gran medida debido a la influencia de Max Born , a menudo se la considera teóricamente preferible debido a esta parsimonia conceptual. Born observa en particular que el enfoque revisado evita pensar en términos de lo que él llama el concepto de "ingeniería importada" de los motores térmicos. ^[21]

Basando su pensamiento en el enfoque mecánico, Born en 1921, y nuevamente en 1949, propuso revisar la definición de calor. ^{[21] [26]} En particular, se refirió al trabajo de Constantin Carathéodory , quien en 1909 había establecido la primera ley sin definir la cantidad de calor. ^[27] La ​​definición de Born era específicamente para transferencias de energía sin transferencia de materia, y ha sido ampliamente seguida en los libros de texto (ejemplos: ^{[28] [29] [30]} ). Born observa que una transferencia de materia entre dos sistemas está acompañada por una transferencia de energía interna que no se puede descomponer en componentes de calor y trabajo. Puede haber caminos hacia otros sistemas, separados espacialmente del de la transferencia de materia, que permitan la transferencia de calor y trabajo independientemente y simultánea con la transferencia de materia. La energía se conserva en tales transferencias.

Descripción

Procesos cíclicos

Clausius expresó la primera ley de la termodinámica para un sistema cerrado de dos maneras. Una de ellas hacía referencia a los procesos cíclicos y a las entradas y salidas del sistema, pero no a los incrementos en el estado interno del sistema. La otra hacía referencia a un cambio incremental en el estado interno del sistema y no preveía que el proceso fuera cíclico.

Un proceso cíclico es aquel que puede repetirse indefinidamente, de modo que el sistema vuelva a su estado inicial. De particular interés para un solo ciclo de un proceso cíclico son el trabajo neto realizado y el calor neto absorbido (o "consumido", según la afirmación de Clausius) por el sistema.

En un proceso cíclico en el que el sistema realiza trabajo neto sobre su entorno, se observa que es físicamente necesario no sólo que el calor ingrese al sistema, sino también, y esto es importante, que parte del calor salga del sistema. La diferencia es el calor convertido por el ciclo en trabajo. En cada repetición de un proceso cíclico, el trabajo neto realizado por el sistema, medido en unidades mecánicas, es proporcional al calor consumido, medido en unidades calorimétricas.

La constante de proporcionalidad es universal e independiente del sistema y en 1845 y 1847 fue medida por James Joule , quien la describió como el equivalente mecánico del calor .

Diversas afirmaciones de la ley para sistemas cerrados

La ley es de gran importancia y generalidad y, por lo tanto, se la considera desde varios puntos de vista. La mayoría de los enunciados de libros de texto cuidadosos la expresan para sistemas cerrados. Se enuncia de varias maneras, a veces incluso por el mismo autor. ^{[15] [31]}

En el caso de la termodinámica de sistemas cerrados, la distinción entre transferencias de energía como trabajo y como calor es fundamental y se encuentra dentro del alcance del presente artículo. En el caso de la termodinámica de sistemas abiertos , esta distinción queda fuera del alcance del presente artículo, pero se hacen algunos comentarios limitados al respecto en la sección que figura a continuación, titulada "Primera ley de la termodinámica para sistemas abiertos".

Existen dos formas principales de enunciar una ley de la termodinámica: física o matemáticamente. Deben ser lógicamente coherentes y consistentes entre sí. ^[32]

Un ejemplo de enunciado físico es el de Planck (1897/1903):

No es posible de ninguna manera, ni por medios mecánicos, térmicos, químicos o de otro tipo, obtener movimiento perpetuo, es decir, es imposible construir un motor que funcione en un ciclo y produzca trabajo continuo, o energía cinética, de la nada. ^[33]

Esta afirmación física no se limita ni a los sistemas cerrados ni a los sistemas con estados que están estrictamente definidos sólo para el equilibrio termodinámico; tiene significado también para sistemas abiertos y para sistemas con estados que no están en equilibrio termodinámico.

Un ejemplo de enunciado matemático es el de Crawford (1963):

Para un sistema dado, hacemos que Δ E ^kin = energía mecánica a gran escala, Δ E ^pot = energía potencial a gran escala y Δ E ^tot = energía total. Las dos primeras cantidades son especificables en términos de variables mecánicas apropiadas y, por definición,

${\displaystyle E^{\mathrm {tot} }=E^{\mathrm {kin} }+E^{\mathrm {pot} }+U\,\,.}$

Para cualquier proceso finito, ya sea reversible o irreversible,

${\displaystyle \Delta E^{\mathrm {tot} }=\Delta E^{\mathrm {kin} }+\Delta E^{\mathrm {pot} }+\Delta U\,\,.}$

La primera ley en una forma que involucra el principio de conservación de la energía de manera más general es

${\displaystyle \Delta E^{\mathrm {tot} }=Q+W\,\,.}$

Aquí Q y W son calor y trabajo añadidos, sin restricciones en cuanto a si el proceso es reversible, cuasiestático o irreversible.[Warner, Am. J. Phys. , 29 , 124 (1961)] ^[34]

Esta afirmación de Crawford, para W , utiliza la convención de signos de la IUPAC, no la de Clausius. Aunque no lo dice explícitamente, esta afirmación se refiere a sistemas cerrados. La energía interna U se evalúa para cuerpos en estados de equilibrio termodinámico, que poseen temperaturas bien definidas, en relación con un estado de referencia.

La historia de los enunciados de la ley para sistemas cerrados tiene dos períodos principales, antes y después del trabajo de George H. Bryan (1907), ^[35] de Carathéodory (1909), ^[27] y la aprobación del trabajo de Carathéodory dada por Born (1921). ^[26] Las versiones tradicionales anteriores de la ley para sistemas cerrados a menudo se consideran hoy en día obsoletas.

La célebre presentación de Carathéodory de la termodinámica del equilibrio ^[27] se refiere a sistemas cerrados, que pueden contener varias fases conectadas por paredes internas de diversos tipos de impermeabilidad y permeabilidad (incluyendo explícitamente paredes que son permeables sólo al calor). La versión de Carathéodory de 1909 de la primera ley de la termodinámica se enunciaba en un axioma que se abstenía de definir o mencionar la temperatura o la cantidad de calor transferido. Ese axioma establecía que la energía interna de una fase en equilibrio es una función del estado, que la suma de las energías internas de las fases es la energía interna total del sistema y que el valor de la energía interna total del sistema cambia por la cantidad de trabajo realizado adiabáticamente sobre él, considerando el trabajo como una forma de energía. Ese artículo consideraba que esta afirmación era una expresión de la ley de conservación de la energía para tales sistemas. Esta versión es hoy ampliamente aceptada como autorizada, pero diferentes autores la enunciaban de formas ligeramente diferentes.

Tales afirmaciones de la primera ley para sistemas cerrados afirman la existencia de energía interna como una función del estado definida en términos de trabajo adiabático. Por lo tanto, el calor no se define calorimétricamente ni como debido a la diferencia de temperatura. Se define como una diferencia residual entre el cambio de energía interna y el trabajo realizado sobre el sistema, cuando ese trabajo no explica la totalidad del cambio de energía interna y el sistema no está aislado adiabáticamente. ^{[28] [29] [30]}

El enunciado de la ley en forma axiomática de Carathéodory de 1909 no menciona el calor ni la temperatura, pero los estados de equilibrio a los que se refiere están definidos explícitamente por conjuntos de variables que necesariamente incluyen "variables de no deformación", como presiones que, dentro de restricciones razonables, pueden interpretarse correctamente como temperaturas empíricas, ^[36] y las paredes que conectan las fases del sistema están definidas explícitamente como posiblemente impermeables al calor o permeables sólo al calor.

Según A. Münster (1970), "Un aspecto un tanto insatisfactorio de la teoría de Carathéodory es que en este punto [en el enunciado de la primera ley] debe considerarse una consecuencia de la Segunda Ley, es decir, que no siempre es posible alcanzar cualquier estado 2 desde cualquier otro estado 1 por medio de un proceso adiabático". Münster ejemplifica que ningún proceso adiabático puede reducir la energía interna de un sistema a volumen constante. ^[28] El artículo de Carathéodory afirma que su enunciado de la primera ley corresponde exactamente al arreglo experimental de Joule, considerado como un ejemplo de trabajo adiabático. No se señala que el dispositivo experimental de Joule realizó un trabajo esencialmente irreversible, a través de la fricción de paletas en un líquido, o el paso de corriente eléctrica a través de una resistencia dentro del sistema, impulsada por el movimiento de una bobina y calentamiento inductivo, o por una fuente de corriente externa, que puede acceder al sistema solo mediante el paso de electrones, y por lo tanto no es estrictamente adiabático, porque los electrones son una forma de materia, que no puede atravesar las paredes adiabáticas. El artículo continúa basando su argumento principal en la posibilidad de trabajo adiabático cuasiestático, que es esencialmente reversible. El artículo afirma que evitará la referencia a los ciclos de Carnot, y luego procede a basar su argumento en ciclos de etapas adiabáticas cuasiestáticas hacia adelante y hacia atrás, con etapas isotérmicas de magnitud cero.

A veces el concepto de energía interna no se hace explícito en el enunciado. ^{[37] [38] [39]}

En ocasiones se hace explícita la existencia de la energía interna, pero no se menciona explícitamente el trabajo en el enunciado del primer postulado de la termodinámica. El calor suministrado se define entonces como el cambio residual en la energía interna después de haber tenido en cuenta el trabajo, en un proceso no adiabático. ^[40]

Un respetado autor moderno enuncia la primera ley de la termodinámica como "El calor es una forma de energía", que no menciona explícitamente ni la energía interna ni el trabajo adiabático. El calor se define como la energía transferida por contacto térmico con un depósito, que tiene una temperatura, y es generalmente tan grande que la adición y la eliminación de calor no alteran su temperatura. ^[41] Un texto actual para estudiantes sobre química define el calor de esta manera: " el calor es el intercambio de energía térmica entre un sistema y sus alrededores causado por una diferencia de temperatura". A continuación, el autor explica cómo se define o mide el calor mediante calorimetría, en términos de capacidad calorífica , capacidad calorífica específica, capacidad calorífica molar y temperatura. ^[42]

Un texto respetado hace caso omiso de la exclusión de Carathéodory de la mención del calor en el enunciado de la primera ley para sistemas cerrados, y admite el calor definido calorimétricamente junto con el trabajo y la energía interna. ^[43] Otro texto respetado define el intercambio de calor como determinado por la diferencia de temperatura, pero también menciona que la versión de Born (1921) es "completamente rigurosa". ^[44] Estas versiones siguen el enfoque tradicional que ahora se considera obsoleto, ejemplificado por el de Planck (1897/1903). ^[45]

Evidencia de la primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados

La primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados se dedujo originalmente a partir de evidencias observadas empíricamente, incluidas las evidencias calorimétricas. Sin embargo, hoy en día se considera que proporciona la definición de calor a través de la ley de conservación de la energía y la definición de trabajo en términos de cambios en los parámetros externos de un sistema. El descubrimiento original de la ley fue gradual a lo largo de un período de quizás medio siglo o más, y algunos de los primeros estudios se hicieron en términos de procesos cíclicos. ^[14]

A continuación se presenta una explicación de los cambios de estado de un sistema cerrado a través de procesos compuestos que no son necesariamente cíclicos. En primer lugar, se consideran los procesos para los cuales la primera ley se verifica fácilmente debido a su simplicidad, a saber, los procesos adiabáticos (en los que no hay transferencia en forma de calor) y los procesos adinámicos (en los que no hay transferencia en forma de trabajo).

Procesos adiabáticos

En un proceso adiabático, hay transferencia de energía en forma de trabajo, pero no de calor. En todos los procesos adiabáticos que llevan a un sistema desde un estado inicial determinado a un estado final determinado, independientemente de cómo se realice el trabajo, las respectivas cantidades totales de energía transferida como trabajo son las mismas, determinadas únicamente por los estados inicial y final dados. El trabajo realizado sobre el sistema se define y mide por cambios en las variables mecánicas o cuasi mecánicas externas al sistema. Físicamente, la transferencia adiabática de energía en forma de trabajo requiere la existencia de recintos adiabáticos.

Por ejemplo, en el experimento de Joule, el sistema inicial es un tanque de agua con una rueda de paletas en su interior. Si aislamos térmicamente el tanque y movemos la rueda de paletas con una polea y un peso, podemos relacionar el aumento de temperatura con la distancia recorrida por la masa. A continuación, el sistema vuelve a su estado inicial, se aísla de nuevo y se realiza la misma cantidad de trabajo sobre el tanque mediante diferentes dispositivos (un motor eléctrico, una batería química, un resorte,...). En todos los casos, la cantidad de trabajo se puede medir de forma independiente. El retorno al estado inicial no se realiza realizando trabajo adiabático sobre el sistema. La evidencia muestra que el estado final del agua (en particular, su temperatura y volumen) es el mismo en todos los casos. Es irrelevante si el trabajo es eléctrico , mecánico, químico,... o si se realiza de forma repentina o lenta, siempre que se realice de forma adiabática, es decir, sin transferencia de calor hacia dentro o hacia fuera del sistema.

Este tipo de evidencia demuestra que para aumentar la temperatura del agua en el tanque, no importa el tipo cualitativo de trabajo adiabático realizado. Nunca se ha observado que un tipo cualitativo de trabajo adiabático reduzca la temperatura del agua en el tanque.

Un cambio de un estado a otro, por ejemplo un aumento tanto de temperatura como de volumen, puede llevarse a cabo en varias etapas, por ejemplo mediante trabajo eléctrico suministrado externamente sobre una resistencia en el cuerpo, y expansión adiabática que permite que el cuerpo realice trabajo sobre el entorno. Es necesario demostrar que el orden temporal de las etapas, y sus magnitudes relativas, no afectan la cantidad de trabajo adiabático que debe realizarse para el cambio de estado. Según un erudito respetado: "Desafortunadamente, no parece que se hayan llevado a cabo experimentos de este tipo con cuidado. ... Por lo tanto, debemos admitir que la afirmación que hemos enunciado aquí, y que es equivalente a la primera ley de la termodinámica, no está bien fundada en evidencia experimental directa". ^[25] Otra expresión de esta opinión es que "nunca se ha intentado realizar experimentos sistemáticos y precisos para verificar esta generalización directamente". ^[46]

Este tipo de evidencia de independencia de la secuencia de etapas, combinada con la evidencia antes mencionada de independencia del tipo cualitativo de trabajo, mostraría la existencia de una variable de estado importante que corresponde con el trabajo adiabático, pero no que dicha variable de estado represente una cantidad conservada. Para esto último, se necesita otro paso de evidencia, que puede estar relacionado con el concepto de reversibilidad, como se menciona más adelante.

Esa importante variable de estado fue reconocida y denotada por primera vez por Clausius en 1850, pero no la nombró entonces y la definió en términos no sólo de trabajo sino también de transferencia de calor en el mismo proceso. También fue reconocida independientemente en 1850 por Rankine, quien también la denominó  ; y en 1851 por Kelvin, quien entonces la llamó "energía mecánica", y más tarde "energía intrínseca". En 1865, después de algunas dudas, Clausius comenzó a llamar a su función de estado "energía". En 1882 fue nombrada como energía interna por Helmholtz. ^[47] Si sólo los procesos adiabáticos fueran de interés, y el calor pudiera ignorarse, el concepto de energía interna difícilmente surgiría o sería necesario. La física relevante estaría ampliamente cubierta por el concepto de energía potencial, como se pretendía en el artículo de 1847 de Helmholtz sobre el principio de conservación de la energía, aunque este no trataba las fuerzas que no pueden describirse por un potencial, y por lo tanto no justificaba completamente el principio. Además, ese artículo criticaba los primeros trabajos de Joule que ya se habían realizado. ^[48] Un gran mérito del concepto de energía interna es que libera a la termodinámica de una restricción a los procesos cíclicos y permite un tratamiento en términos de estados termodinámicos. ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle U}$

En un proceso adiabático, el trabajo adiabático lleva al sistema desde un estado de referencia con energía interna a uno arbitrario con energía interna , o desde el estado al estado : ${\displaystyle O}$ ${\displaystyle U(O)}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle U(A)}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle O}$

${\displaystyle U(A)=U(O)-W_{O\to A}^{\mathrm {adiabatic} }\,\,\mathrm {or} \,\,U(O)=U(A)-W_{A\to O}^{\mathrm {adiabatic} }\,.}$

Salvo en el caso de la condición especial y estrictamente ficticia de reversibilidad, sólo uno de los procesos es factible empíricamente mediante una simple aplicación de trabajo externo. La razón de ello se da en la segunda ley de la termodinámica y no se analiza en el presente artículo. ${\displaystyle \mathrm {adiabatic} ,\,O\to A}$ ${\displaystyle \mathrm {adiabatic} ,\,{A\to O}\,}$

El hecho de tal irreversibilidad puede abordarse de dos maneras principales, según diferentes puntos de vista:

• Desde el trabajo de Bryan (1907), la forma más aceptada de abordarlo hoy en día, seguida por Carathéodory, ^{[27] [30] [49]} es confiar en el concepto previamente establecido de procesos cuasiestáticos, ^{[50] [51] [52]} de la siguiente manera. Los procesos físicos reales de transferencia de energía como trabajo son siempre, al menos en algún grado, irreversibles. La irreversibilidad se debe a menudo a mecanismos conocidos como disipativos, que transforman la energía cinética en masa en energía interna. Algunos ejemplos son la fricción y la viscosidad. Si el proceso se realiza más lentamente, la disipación por fricción o viscosa es menor. En el límite de un rendimiento infinitamente lento, la disipación tiende a cero y entonces el proceso limitante, aunque ficticio en lugar de real, es nocionalmente reversible y se llama cuasiestático. A lo largo del curso del proceso limitante cuasiestático ficticio, las variables intensivas internas del sistema son iguales a las variables intensivas externas, aquellas que describen las fuerzas reactivas ejercidas por el entorno. ^[53] Esto puede tomarse para justificar la fórmula
• Otra forma de abordar el problema es permitir que los experimentos con procesos de transferencia de calor hacia o desde el sistema se puedan utilizar para justificar la fórmula ( 1 ) anterior. Además, se ocupa en cierta medida del problema de la falta de evidencia experimental directa de que el orden temporal de las etapas de un proceso no importa en la determinación de la energía interna. Esta forma no proporciona pureza teórica en términos de procesos de trabajo adiabático, pero es empíricamente factible y está de acuerdo con experimentos realmente realizados, como los experimentos de Joule mencionados anteriormente, y con tradiciones más antiguas.

La fórmula ( 1 ) anterior permite que para pasar por procesos de trabajo adiabático cuasiestático del estado al estado podemos tomar un camino que pase por el estado de referencia , ya que el trabajo adiabático cuasiestático es independiente del camino. ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle O}$

${\displaystyle -W_{A\to B}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }=-W_{A\to O}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }-W_{O\to B}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }=W_{O\to A}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }-W_{O\to B}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }=-U(A)+U(B)=\Delta U}$

Este tipo de evidencia empírica, sumada a una teoría de este tipo, justifica en gran medida la siguiente afirmación:

Para todos los procesos adiabáticos entre dos estados específicos de un sistema cerrado de cualquier naturaleza, el trabajo neto realizado es el mismo independientemente de los detalles del proceso y determina una función de estado llamada energía interna, . ${\displaystyle U}$

Procesos adinámicos

Un aspecto observable complementario de la primera ley se refiere a la transferencia de calor . La transferencia adinámica de energía en forma de calor se puede medir empíricamente mediante cambios en el entorno del sistema de interés mediante calorimetría. Esto requiere de nuevo la existencia de un recinto adiabático de todo el proceso, sistema y entorno, aunque la pared de separación entre el entorno y el sistema sea conductora térmica o permeable a la radiación, no adiabática. Un calorímetro puede basarse en la medición del calor sensible , que requiere la existencia de termómetros y la medición del cambio de temperatura en cuerpos de capacidad calorífica sensible conocida en condiciones específicas; o puede basarse en la medición del calor latente , mediante la medición de masas de material que cambian de fase , a temperaturas fijadas por la ocurrencia de cambios de fase en condiciones específicas en cuerpos de calor latente conocido de cambio de fase. El calorímetro se puede calibrar transfiriéndole una cantidad de calor determinada externamente, por ejemplo desde un calentador eléctrico resistivo dentro del calorímetro a través del cual pasa una corriente eléctrica conocida con precisión a un voltaje conocido con precisión durante un período de tiempo medido con precisión. La calibración permite comparar la medición calorimétrica de la cantidad de calor transferido con la cantidad de energía transferida como trabajo (basado en el entorno) ^[5] . Según un libro de texto, "El dispositivo más común para la medición es un calorímetro de bomba adiabática ". ^[54] Según otro libro de texto, "La calorimetría se utiliza ampliamente en los laboratorios actuales". ^[55] Según una opinión, "La mayoría de los datos termodinámicos provienen de la calorimetría...". ^[5] ${\displaystyle \Delta U}$

Cuando el sistema evoluciona con transferencia de energía en forma de calor, sin que se transfiera energía como trabajo, en un proceso adinámico, ^[56] el calor transferido al sistema es igual al aumento de su energía interna:

${\displaystyle Q_{A\to B}^{\mathrm {adynamic} }=\Delta U\,.}$

Caso general de procesos reversibles

La transferencia de calor es prácticamente reversible cuando es impulsada por gradientes de temperatura prácticamente despreciables. La transferencia de trabajo es prácticamente reversible cuando ocurre tan lentamente que no hay efectos de fricción dentro del sistema; los efectos de fricción fuera del sistema también deben ser cero si el proceso ha de ser reversible en el sentido termodinámico estricto . Para un proceso reversible particular en general, no se requiere que el trabajo realizado reversiblemente en el sistema, , y el calor transferido reversiblemente al sistema, ocurran respectivamente de manera adiabática o adinámica, pero deben pertenecer al mismo proceso particular definido por su trayectoria reversible particular, , a través del espacio de estados termodinámicos. Entonces las transferencias de trabajo y calor pueden ocurrir y calcularse simultáneamente. ${\displaystyle W_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{0},\,\mathrm {reversible} }}$ ${\displaystyle Q_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{0},\,\mathrm {reversible} }}$ ${\displaystyle P_{0}}$

Poniendo juntos los dos aspectos complementarios, la primera ley para un proceso reversible particular se puede escribir

${\displaystyle -W_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{0},\,\mathrm {reversible} }+Q_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{0},\,\mathrm {reversible} }=\Delta U\,.}$

Esta afirmación combinada es la expresión de la primera ley de la termodinámica para procesos reversibles en sistemas cerrados.

En particular, si no se realiza ningún trabajo en un sistema cerrado aislado térmicamente tenemos

${\displaystyle \Delta U=0\,}$.

Este es un aspecto de la ley de conservación de la energía y puede enunciarse así:

La energía interna de un sistema aislado permanece constante.

Caso general de procesos irreversibles

Si, en un proceso de cambio de estado de un sistema cerrado, la transferencia de energía no se produce bajo un gradiente de temperatura prácticamente nulo, prácticamente sin fricción y con fuerzas casi equilibradas, entonces el proceso es irreversible. En ese caso, las transferencias de calor y trabajo pueden resultar difíciles de calcular con gran precisión, aunque las ecuaciones simples para procesos reversibles siguen siendo una buena aproximación en ausencia de cambios de composición. Es importante destacar que la primera ley sigue siendo válida y permite comprobar las mediciones y los cálculos del trabajo realizado de forma irreversible sobre el sistema, , y el calor transferido de forma irreversible al sistema, , que pertenecen al mismo proceso particular definido por su trayectoria irreversible particular, , a través del espacio de estados termodinámicos. ${\displaystyle W_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{1},\,\mathrm {irreversible} }}$ ${\displaystyle Q_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{1},\,\mathrm {irreversible} }}$ ${\displaystyle P_{1}}$

${\displaystyle -W_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{1},\,\mathrm {irreversible} }+Q_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{1},\,\mathrm {irreversible} }=\Delta U\,.}$

Esto significa que la energía interna es una función del estado y que el cambio de energía interna entre dos estados es una función únicamente de los dos estados. ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle \Delta U}$

Panorama general del peso de la evidencia a favor de la ley

La primera ley de la termodinámica es tan general que no todas sus predicciones pueden comprobarse directamente. En muchos experimentos realizados correctamente se ha confirmado con precisión y nunca se ha violado. De hecho, dentro de su ámbito de aplicación, la ley está establecida de manera tan fiable que, en la actualidad, en lugar de considerar que el experimento comprueba la exactitud de la ley, es más práctico y realista pensar en la ley como una prueba de la exactitud del experimento. Un resultado experimental que parece violar la ley puede suponerse inexacto o mal concebido, por ejemplo, debido a que no se ha tenido en cuenta un factor físico importante. Por lo tanto, algunos pueden considerarlo un principio más abstracto que una ley.

Formulación funcional de estados para procesos infinitesimales

Cuando las transferencias de calor y trabajo en las ecuaciones anteriores son infinitesimales en magnitud, a menudo se denotan por δ , en lugar de diferenciales exactos denotados por d , como un recordatorio de que el calor y el trabajo no describen el estado de ningún sistema. La integral de un diferencial inexacto depende de la ruta particular tomada a través del espacio de parámetros termodinámicos, mientras que la integral de un diferencial exacto depende solo de los estados inicial y final. Si los estados inicial y final son los mismos, entonces la integral de un diferencial inexacto puede o no ser cero, pero la integral de un diferencial exacto siempre es cero. El camino tomado por un sistema termodinámico a través de un cambio químico o físico se conoce como un proceso termodinámico .

La primera ley para un sistema homogéneo cerrado puede enunciarse en términos que incluyan conceptos establecidos en la segunda ley. La energía interna U puede entonces expresarse como una función de las variables de estado que definen el sistema, S , entropía, y V , volumen: U = U ( S , V ) . En estos términos, T , la temperatura del sistema, y ​​P , su presión, son derivadas parciales de U con respecto a S y V . Estas variables son importantes en toda la termodinámica, aunque no son necesarias para el enunciado de la primera ley. En rigor, se definen solo cuando el sistema está en su propio estado de equilibrio termodinámico interno. Para algunos propósitos, los conceptos proporcionan buenas aproximaciones para escenarios suficientemente cercanos al equilibrio termodinámico interno del sistema.

La primera ley exige que:

${\displaystyle dU=\delta Q-\delta W\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system, general process, quasi-static or irreversible).}}}$

Entonces, para el caso ficticio de un proceso reversible, d U puede escribirse en términos de diferenciales exactos. Uno puede imaginar cambios reversibles , de modo que haya en cada instante una desviación insignificante del equilibrio termodinámico dentro del sistema y entre el sistema y el entorno. Entonces, el trabajo mecánico está dado por δW = − P d V y la cantidad de calor agregada puede expresarse como δQ = T d S . Para estas condiciones

${\displaystyle dU=TdS-PdV\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system, reversible process).}}}$

Si bien esto se ha demostrado aquí para cambios reversibles, es válido de manera más general en ausencia de reacciones químicas o transiciones de fase, ya que U puede considerarse como una función de estado termodinámica de las variables de estado definitorias S y V :

La ecuación ( 2 ) se conoce como la relación termodinámica fundamental para un sistema cerrado en la representación de energía, para el cual las variables de estado definitorias son S y V , con respecto a las cuales T y P son derivadas parciales de U. ^{[57] [58] [59]} Solo en el caso reversible o para un proceso cuasiestático sin cambio de composición , el trabajo realizado y el calor transferido están dados por − P d V y T d S.

En el caso de un sistema cerrado en el que las partículas del sistema son de diferentes tipos y, debido a que pueden ocurrir reacciones químicas, sus respectivos números no son necesariamente constantes, la relación termodinámica fundamental para d U se convierte en:

${\displaystyle dU=TdS-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}.}$

donde d N _i es el (pequeño) aumento en el número de partículas de tipo i en la reacción, y μ _i se conoce como el potencial químico de las partículas de tipo i en el sistema. Si d N _i se expresa en moles , entonces μ _i se expresa en J/mol. Si el sistema tiene más variables mecánicas externas que pueden cambiar que solo el volumen, la relación termodinámica fundamental se generaliza aún más a:

${\displaystyle dU=TdS-\sum _{i}X_{i}dx_{i}+\sum _{j}\mu _{j}dN_{j}.}$

Aquí las X _i son las fuerzas generalizadas correspondientes a las variables externas x _i . Los parámetros X _i son independientes del tamaño del sistema y se denominan parámetros intensivos y las X _i son proporcionales al tamaño y se denominan parámetros extensivos.

En un sistema abierto, durante un proceso pueden producirse transferencias de partículas y de energía hacia dentro o hacia fuera del sistema. En este caso, sigue siendo válida la primera ley de la termodinámica, en la forma en que la energía interna es una función del estado y el cambio de energía interna en un proceso es una función únicamente de sus estados inicial y final, como se indica en la sección siguiente titulada Primera ley de la termodinámica para sistemas abiertos.

Una idea útil de la mecánica es que la energía ganada por una partícula es igual a la fuerza aplicada a la partícula multiplicada por el desplazamiento de la partícula mientras se aplica esa fuerza. Ahora considere la primera ley sin el término de calentamiento: d U = − P d V . La presión P puede verse como una fuerza (y de hecho tiene unidades de fuerza por unidad de área) mientras que d V es el desplazamiento (con unidades de distancia por área). Podemos decir, con respecto a este término de trabajo, que una diferencia de presión fuerza una transferencia de volumen, y que el producto de los dos (trabajo) es la cantidad de energía transferida fuera del sistema como resultado del proceso. Si uno hiciera que este término fuera negativo, entonces este sería el trabajo realizado sobre el sistema.

Es útil considerar el término T d S bajo la misma luz: aquí la temperatura se conoce como una fuerza "generalizada" (en lugar de una fuerza mecánica real) y la entropía es un desplazamiento generalizado.

De manera similar, una diferencia de potencial químico entre grupos de partículas en el sistema impulsa una reacción química que cambia el número de partículas, y el producto correspondiente es la cantidad de energía potencial química transformada en el proceso. Por ejemplo, considere un sistema que consta de dos fases: agua líquida y vapor de agua. Existe una "fuerza" generalizada de evaporación que expulsa las moléculas de agua fuera del líquido. Existe una "fuerza" generalizada de condensación que expulsa las moléculas de vapor fuera del vapor. Solo cuando estas dos "fuerzas" (o potenciales químicos) son iguales hay equilibrio y la tasa neta de transferencia es cero.

Los dos parámetros termodinámicos que forman un par generalizado fuerza-desplazamiento se denominan "variables conjugadas". Los dos pares más conocidos son, por supuesto, presión-volumen y temperatura-entropía.

Dinámica de fluidos

En dinámica de fluidos, la primera ley de la termodinámica dice . ^[60] ${\displaystyle {\frac {DE_{t}}{Dt}}={\frac {DW}{Dt}}+{\frac {DQ}{Dt}}\to {\frac {DE_{t}}{Dt}}=\nabla \cdot ({\mathbf {\sigma } \cdot v})-\nabla \cdot {\mathbf {q} }}$

Sistemas espacialmente no homogéneos

La termodinámica clásica se centra inicialmente en sistemas homogéneos cerrados (por ejemplo, Planck 1897/1903 ^[45] ), que podrían considerarse "cero-dimensionales" en el sentido de que no tienen variación espacial. Pero se desea estudiar también sistemas con movimiento interno distinto e inhomogeneidad espacial. Para tales sistemas, el principio de conservación de la energía se expresa no solo en términos de energía interna como se define para sistemas homogéneos, sino también en términos de energía cinética y energías potenciales de partes del sistema no homogéneo entre sí y con respecto a fuerzas externas de largo alcance. ^[61] La forma en que se asigna la energía total de un sistema entre estos tres tipos más específicos de energía varía según los propósitos de diferentes escritores; esto se debe a que estos componentes de la energía son hasta cierto punto artefactos matemáticos en lugar de cantidades físicas realmente medidas. Para cualquier componente homogéneo cerrado de un sistema cerrado no homogéneo, si denota la energía total de ese sistema componente, se puede escribir ${\displaystyle E}$

${\displaystyle E=E^{\mathrm {kin} }+E^{\mathrm {pot} }+U}$

donde y denotan respectivamente la energía cinética total y la energía potencial total del sistema homogéneo cerrado componente, y denota su energía interna. ^{[34] [62]} ${\displaystyle E^{\mathrm {kin} }}$ ${\displaystyle E^{\mathrm {pot} }}$ ${\displaystyle U}$

La energía potencial se puede intercambiar con el entorno del sistema cuando el entorno impone un campo de fuerza, como el gravitacional o el electromagnético, sobre el sistema.

Un sistema compuesto que consta de dos subsistemas componentes homogéneos cerrados que interactúan tiene una energía potencial de interacción entre los subsistemas. Por lo tanto, en una notación obvia, se puede escribir ${\displaystyle E_{12}^{\mathrm {pot} }}$

${\displaystyle E=E_{1}^{\mathrm {kin} }+E_{1}^{\mathrm {pot} }+U_{1}+E_{2}^{\mathrm {kin} }+E_{2}^{\mathrm {pot} }+U_{2}+E_{12}^{\mathrm {pot} }}$

La cantidad en general carece de una asignación a cualquiera de los subsistemas de una manera que no sea arbitraria, y esto impide una definición general no arbitraria de transferencia de energía como trabajo. En ocasiones, los autores realizan sus respectivas asignaciones arbitrarias. ^[63] ${\displaystyle E_{12}^{\mathrm {pot} }}$

La distinción entre energía interna y cinética es difícil de hacer en presencia de movimiento turbulento dentro del sistema, ya que la fricción disipa gradualmente la energía cinética macroscópica del flujo masivo localizado en movimiento aleatorio molecular de moléculas que se clasifica como energía interna. ^[64] La tasa de disipación por fricción de la energía cinética del flujo masivo localizado en energía interna, ^{[65] [66] [67]} ya sea en flujo turbulento o aerodinámico, es una cantidad importante en la termodinámica del no equilibrio . Esta es una dificultad grave para los intentos de definir la entropía para sistemas espacialmente no homogéneos que varían con el tiempo.

Primera ley de la termodinámica para sistemas abiertos

Para la primera ley de la termodinámica, no hay un pasaje trivial de la concepción física desde la visión del sistema cerrado a la visión del sistema abierto. ^{[68] [69]} Para los sistemas cerrados, los conceptos de un recinto adiabático y de una pared adiabática son fundamentales. La materia y la energía interna no pueden permear o penetrar tal pared. Para un sistema abierto, hay una pared que permite la penetración de la materia. En general, la materia en movimiento difusivo lleva consigo cierta energía interna, y algunos cambios microscópicos de energía potencial acompañan el movimiento. Un sistema abierto no está encerrado adiabáticamente.

Existen algunos casos en los que un proceso para un sistema abierto puede, para propósitos particulares, considerarse como si fuera para un sistema cerrado. En un sistema abierto, por definición, hipotética o potencialmente, la materia puede pasar entre el sistema y sus alrededores. Pero cuando, en un caso particular, el proceso de interés implica sólo un paso hipotético o potencial pero no real de materia, el proceso puede considerarse como si fuera para un sistema cerrado.

Energía interna para un sistema abierto

Dado que la definición revisada y más rigurosa de la energía interna de un sistema cerrado se basa en la posibilidad de procesos por los cuales el trabajo adiabático lleva al sistema de un estado a otro, esto deja un problema para la definición de energía interna para un sistema abierto, para el cual el trabajo adiabático no es posible en general. Según Max Born , la transferencia de materia y energía a través de una conexión abierta "no puede reducirse a la mecánica". ^[70] A diferencia del caso de los sistemas cerrados, para los sistemas abiertos, en presencia de difusión, no existe una distinción física incondicional y sin restricciones entre la transferencia convectiva de energía interna por flujo masivo de materia, la transferencia de energía interna sin transferencia de materia (generalmente llamada conducción de calor y transferencia de trabajo) y el cambio de varias energías potenciales. ^{[71] [72] [73]} La forma tradicional más antigua y la forma conceptualmente revisada (Carathéodory) coinciden en que no existe una definición físicamente única de los procesos de transferencia de calor y trabajo entre sistemas abiertos. ^{[74] [75] [76] [77] [78] [79]}

En particular, entre dos sistemas abiertos aislados por lo demás, una pared adiabática es por definición imposible. ^[80] Este problema se resuelve recurriendo al principio de conservación de la energía . Este principio permite derivar un sistema compuesto aislado a partir de otros dos sistemas componentes aislados que no interactúan, de tal manera que la energía total del sistema compuesto aislado sea igual a la suma de las energías totales de los dos sistemas componentes aislados. Dos sistemas previamente aislados pueden someterse a la operación termodinámica de colocación entre ellos de una pared permeable a la materia y la energía, seguida de un tiempo para el establecimiento de un nuevo estado termodinámico de equilibrio interno en el nuevo sistema único no particionado. ^[81] Se pueden medir las energías internas de los dos sistemas iniciales y del nuevo sistema final, considerados respectivamente como sistemas cerrados como se ha indicado anteriormente. ^[68] Entonces la ley de conservación de la energía requiere que ^{[82] [83]}

${\displaystyle \Delta U_{s}+\Delta U_{o}=0\,,}$

donde Δ U _s y Δ U _o denotan los cambios en la energía interna del sistema y de sus alrededores respectivamente. Esta es una declaración de la primera ley de la termodinámica para una transferencia entre dos sistemas abiertos que de otro modo estarían aislados, ^[84] que encaja bien con la declaración conceptualmente revisada y rigurosa de la ley mencionada anteriormente.

Para la operación termodinámica de sumar dos sistemas con energías internas U ₁ y U ₂ , para producir un nuevo sistema con energía interna U , se puede escribir U = U ₁ + U ₂ ; los estados de referencia para U , U ₁ y U ₂ deben especificarse en consecuencia, manteniendo también que la energía interna de un sistema sea proporcional a su masa, de modo que las energías internas sean variables extensivas . ^{[68] [85]}

Hay un sentido en el que este tipo de aditividad expresa un postulado fundamental que va más allá de las ideas más simples de la termodinámica clásica de sistemas cerrados; la extensividad de algunas variables no es obvia y necesita una expresión explícita; de hecho, un autor llega a decir que podría reconocerse como una cuarta ley de la termodinámica, aunque otros autores no lo repiten. ^{[86] [87]}

También por supuesto ^{[82] [83]}

${\displaystyle \Delta N_{s}+\Delta N_{o}=0\,,}$

donde Δ N _s y Δ N _o denotan los cambios en el número de moles de una sustancia componente del sistema y de sus alrededores respectivamente. Este es un enunciado de la ley de conservación de la masa .

Proceso de transferencia de materia entre un sistema abierto y su entorno.

Un sistema conectado a su entorno únicamente a través del contacto de una única pared permeable, pero aislado por lo demás, es un sistema abierto. Si inicialmente se encuentra en un estado de equilibrio de contacto con un subsistema circundante, se puede producir un proceso termodinámico de transferencia de materia entre ellos si el subsistema circundante se somete a alguna operación termodinámica, por ejemplo, la eliminación de una partición entre él y algún otro subsistema circundante. La eliminación de la partición en el entorno inicia un proceso de intercambio entre el sistema y su subsistema circundante contiguo.

Un ejemplo es la evaporación. Se puede considerar un sistema abierto que consiste en un conjunto de líquido, encerrado excepto donde se le permite evaporarse o recibir condensación del vapor que se encuentra sobre él, que puede considerarse como su subsistema circundante contiguo y sujeto al control de su volumen y temperatura.

Un proceso termodinámico puede iniciarse mediante una operación termodinámica en los alrededores, que aumenta mecánicamente el volumen controlado del vapor. El vapor realizará algún trabajo mecánico dentro de los alrededores, pero también parte del líquido original se evaporará y entrará en el conjunto de vapor, que es el subsistema circundante contiguo. Parte de la energía interna acompañará al vapor que sale del sistema, pero no tendrá sentido tratar de identificar de forma única parte de esa energía interna como calor y parte de ella como trabajo. En consecuencia, la transferencia de energía que acompaña a la transferencia de materia entre el sistema y su subsistema circundante no se puede dividir de forma única en transferencias de calor y trabajo hacia o desde el sistema abierto. El componente de la transferencia de energía total que acompaña a la transferencia de vapor al subsistema circundante se denomina habitualmente "calor latente de evaporación", pero este uso de la palabra calor es una peculiaridad del lenguaje histórico habitual, que no cumple estrictamente con la definición termodinámica de transferencia de energía como calor. En este ejemplo, la energía cinética del flujo en masa y la energía potencial con respecto a fuerzas externas de largo alcance, como la gravedad, se consideran ambas como cero. La primera ley de la termodinámica se refiere al cambio de energía interna del sistema abierto, entre su estado inicial y final de equilibrio interno.

Sistema abierto con múltiples contactos

Un sistema abierto puede estar en equilibrio en contacto con varios otros sistemas a la vez. ^{[27] [88] [89] [90 ] [91] [92] [93] [94]}

Esto incluye casos en los que existe un equilibrio de contacto entre el sistema y varios subsistemas en su entorno, incluyendo conexiones separadas con subsistemas a través de paredes que son permeables a la transferencia de materia y energía interna como calor y que permiten la fricción del paso de la materia transferida, pero inamovibles, y conexiones separadas a través de paredes adiabáticas con otros, y conexiones separadas a través de paredes diatérmicas impermeables a la materia con otros más. Debido a que existen conexiones físicamente separadas que son permeables a la energía pero impermeables a la materia, entre el sistema y su entorno, las transferencias de energía entre ellos pueden ocurrir con caracteres definidos de calor y trabajo. Conceptualmente esencial aquí es que la energía interna transferida con la transferencia de materia se mide por una variable que es matemáticamente independiente de las variables que miden el calor y el trabajo. ^[95]

Con tal independencia de variables, el aumento total de energía interna en el proceso se determina entonces como la suma de la energía interna transferida desde el entorno con la transferencia de materia a través de las paredes que son permeables a ella, y de la energía interna transferida al sistema como calor a través de las paredes diatérmicas, y de la energía transferida al sistema como trabajo a través de las paredes adiabáticas, incluyendo la energía transferida al sistema por fuerzas de largo alcance. Estas cantidades de energía transferidas simultáneamente están definidas por eventos en el entorno del sistema. Debido a que la energía interna transferida con materia no es en general descomponible de manera única en componentes de calor y trabajo, la transferencia de energía total no puede en general descomponerse de manera única en componentes de calor y trabajo. ^[96] Bajo estas condiciones, la siguiente fórmula puede describir el proceso en términos de variables termodinámicas definidas externamente, como un enunciado de la primera ley de la termodinámica:

donde Δ U ₀ denota el cambio de energía interna del sistema, y ​​Δ U _i denota el cambio de energía interna del i ésimo de los m subsistemas circundantes que están en contacto abierto con el sistema, debido a la transferencia entre el sistema y ese i ésimo subsistema circundante, y Q denota la energía interna transferida como calor desde el reservorio de calor de los alrededores al sistema, y ​​W denota la energía transferida desde el sistema a los subsistemas circundantes que están en conexión adiabática con él. No se considera aquí el caso de una pared que es permeable a la materia y puede moverse de modo que permita la transferencia de energía como trabajo.

Combinación de la primera y la segunda ley

Si el sistema se describe mediante la ecuación fundamental energética, U ₀ = U ₀ ( S , V , N _j ), y si el proceso se puede describir en el formalismo cuasiestático, en términos de las variables de estado internas del sistema, entonces el proceso también se puede describir mediante una combinación de la primera y la segunda ley de la termodinámica, mediante la fórmula

donde hay n constituyentes químicos del sistema y subsistemas circundantes conectados permeablemente, y donde T , S , P , V , N _j y μ _j se definen como anteriormente. ^[97]

Para un proceso natural general, no existe una correspondencia inmediata entre las ecuaciones ( 3 ) y ( 4 ), porque describen el proceso en marcos conceptuales diferentes.

Sin embargo, existe una correspondencia condicional. Hay tres tipos de pared relevantes aquí: puramente diatérmica, adiabática y permeable a la materia. Si dos de esos tipos de pared se sellan, dejando solo uno que permite transferencias de energía, como trabajo, como calor o con materia, entonces los términos permitidos restantes se corresponden exactamente. Si dos de los tipos de pared se dejan sin sellar, entonces la transferencia de energía puede ser compartida entre ellos, de modo que los dos términos permitidos restantes no se corresponden exactamente.

Para el caso ficticio especial de transferencias cuasiestáticas, existe una correspondencia simple. ^[98] Para esto, se supone que el sistema tiene múltiples áreas de contacto con sus alrededores. Hay pistones que permiten trabajo adiabático, paredes puramente diatérmicas y conexiones abiertas con subsistemas circundantes de potencial químico completamente controlable (o controles equivalentes para especies cargadas). Entonces, para una transferencia cuasiestática ficticia adecuada, se puede escribir

${\displaystyle \delta Q\,=\,T\,\mathrm {d} S-T\textstyle {\sum _{i}}s_{i}\,dN_{i}\,{\text{ and }}\delta W\,=\,P\,\mathrm {d} V\,\,\,\,\,\,{\text{(suitably defined surrounding subsystems, quasi-static transfers of energy)}},}$

donde es la cantidad añadida de especies y es la entropía molar correspondiente. ^[99] ${\displaystyle dN_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle s_{i}}$

Para transferencias cuasiestáticas ficticias para las cuales los potenciales químicos en los subsistemas circundantes conectados están adecuadamente controlados, estos se pueden poner en la ecuación (4) para obtener

donde es la entalpía molar de la especie . ^{[77] [100] [101]} ${\displaystyle h_{i}}$ ${\displaystyle i}$

Transferencias de no equilibrio

La transferencia de energía entre un sistema abierto y un único subsistema contiguo de su entorno también se considera en la termodinámica del no equilibrio. El problema de la definición surge también en este caso. Se puede admitir que la pared entre el sistema y el subsistema no sólo sea permeable a la materia y a la energía interna, sino que también pueda ser móvil de modo que permita que se realice trabajo cuando los dos sistemas tienen presiones diferentes. En este caso, la transferencia de energía en forma de calor no está definida.

La primera ley de la termodinámica para cualquier proceso en la especificación de la ecuación (3) se puede definir como

donde Δ U denota el cambio de energía interna del sistema, Δ Q denota la energía interna transferida como calor desde el depósito de calor del entorno al sistema, p Δ V denota el trabajo del sistema y es la entalpía molar de las especies que entran al sistema desde el entorno que está en contacto con el sistema. ${\displaystyle h_{i}}$ ${\displaystyle i}$

La fórmula (6) es válida en el caso general, tanto para procesos cuasiestáticos como para procesos irreversibles. La situación del proceso cuasiestático se considera en la Sección anterior, que en nuestros términos define

Para describir la desviación del sistema termodinámico del equilibrio, además de las variables fundamentales que se utilizan para fijar el estado de equilibrio, como se describió anteriormente, se han introducido un conjunto de variables que se denominan variables internas , lo que permite ^{[102] [103] [104]} formular para el caso general ${\displaystyle \xi _{1},\xi _{2},\ldots }$

Los métodos para el estudio de procesos fuera del equilibrio tratan principalmente de sistemas de flujo continuo espacial. En este caso, la conexión abierta entre el sistema y el entorno se considera generalmente que rodea completamente el sistema, de modo que no hay conexiones separadas impermeables a la materia pero permeables al calor. Excepto en el caso especial mencionado anteriormente, cuando no hay transferencia real de materia, que puede tratarse como si se tratara de un sistema cerrado, en términos termodinámicos estrictamente definidos, se deduce que la transferencia de energía como calor no está definida. En este sentido, no existe tal cosa como "flujo de calor" para un sistema abierto de flujo continuo. Propiamente, para sistemas cerrados, se habla de transferencia de energía interna como calor, pero en general, para sistemas abiertos, se puede hablar con seguridad solo de transferencia de energía interna. Un factor aquí es que a menudo hay efectos cruzados entre transferencias distintas, por ejemplo, que la transferencia de una sustancia puede causar la transferencia de otra incluso cuando esta última tiene un gradiente de potencial químico cero.

Por lo general, la transferencia entre un sistema y su entorno se aplica a la transferencia de una variable de estado y obedece a una ley de equilibrio, según la cual la cantidad perdida por el sistema donante es igual a la cantidad ganada por el sistema receptor. El calor no es una variable de estado. En su definición de 1947 de "transferencia de calor" para sistemas abiertos discretos, el autor Prigogine explica cuidadosamente y con cierta extensión que su definición no obedece a una ley de equilibrio. Describe esto como paradójico. ^[105]

Gyarmati aclara la situación al mostrar que su definición de "transferencia de calor" para sistemas de flujo continuo no se refiere específicamente al calor, sino más bien a la transferencia de energía interna, como sigue. Considera una pequeña célula conceptual en una situación de flujo continuo como un sistema definido en la llamada vía lagrangiana, que se mueve con el centro de masa local. El flujo de materia a través del límite es cero cuando se considera como un flujo de masa total. Sin embargo, si la constitución del material está formada por varios componentes químicamente distintos que pueden difundirse entre sí, el sistema se considera abierto, definiéndose los flujos difusivos de los componentes con respecto al centro de masa del sistema y equilibrándose entre sí en cuanto a transferencia de masa. Aun así, puede haber una distinción entre flujo masivo de energía interna y flujo difusivo de energía interna en este caso, porque la densidad de energía interna no tiene que ser constante por unidad de masa de material, y teniendo en cuenta la no conservación de la energía interna debido a la conversión local de energía cinética del flujo masivo en energía interna por viscosidad.

Gyarmati demuestra que su definición del "vector de flujo de calor" es, estrictamente hablando, una definición de flujo de energía interna, no específicamente de calor, y resulta que su uso aquí de la palabra calor es contrario a la estricta definición termodinámica de calor, aunque es más o menos compatible con la costumbre histórica, que a menudo no distinguía claramente entre calor y energía interna; escribe "que esta relación debe considerarse como la definición exacta del concepto de flujo de calor, utilizado con bastante ligereza en la física experimental y en la técnica del calor". ^[106] Aparentemente en un marco de pensamiento diferente al del uso paradójico mencionado anteriormente en las secciones anteriores del trabajo histórico de 1947 de Prigogine, sobre sistemas discretos, este uso de Gyarmati es coherente con las secciones posteriores del mismo trabajo de 1947 de Prigogine, sobre sistemas de flujo continuo, que utilizan el término "flujo de calor" de esta manera. Este uso también lo siguen Glansdorff y Prigogine en su texto de 1971 sobre sistemas de flujo continuo. Ellos escriben: "De nuevo el flujo de energía interna puede ser dividido en un flujo de convección ρu v y un flujo de conducción. Este flujo de conducción es por definición el flujo de calor W . Por lo tanto: j [ U ] = ρu v + W donde u denota la energía [interna] por unidad de masa. [Estos autores realmente usan los símbolos E y e para denotar energía interna pero su notación ha sido cambiada aquí para concordar con la notación del presente artículo. Estos autores realmente usan el símbolo U para referirse a la energía total, incluyendo la energía cinética del flujo a granel.]" ^[107] Este uso es seguido también por otros escritores sobre termodinámica del no equilibrio tales como Lebon, Jou y Casas-Vásquez, ^[108] y de Groot y Mazur. ^[109] Este uso es descrito por Bailyn como indicando el flujo no convectivo de energía interna, y está listado como su definición número 1, de acuerdo a la primera ley de la termodinámica. ^[78] Este uso también lo siguen los trabajadores de la teoría cinética de los gases. ^{[110] [111] [112]} Esta no es la definición ad hoc de "flujo de calor reducido" de Rolf Haase. ^[113]

En el caso de un sistema en el que fluye un solo componente químico, en la representación lagrangiana no hay distinción entre flujo en masa y difusión de materia. Además, el flujo de materia es cero hacia dentro o hacia fuera de la célula que se mueve con el centro de masa local. En efecto, en esta descripción, se trata de un sistema efectivamente cerrado a la transferencia de materia. Pero aun así se puede hablar válidamente de una distinción entre flujo en masa y flujo difusivo de energía interna, este último impulsado por un gradiente de temperatura dentro del material que fluye, y definido con respecto al centro de masa local del flujo en masa. En este caso de un sistema prácticamente cerrado, debido a la transferencia de materia cero, como se señaló anteriormente, se puede distinguir con seguridad entre transferencia de energía como trabajo y transferencia de energía interna como calor. ^[114]

Véase también

• Leyes de la termodinámica
• Movimiento perpetuo
• Microestado (mecánica estadística) : incluye definiciones microscópicas de energía interna, calor y trabajo.
• Producción de entropía
• Conducción de calor relativista

Referencias

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