Polimerización catiónica

polimerización catiónica : polimerización iónica en la que los portadores de la cadena cinética son cationes. ^[1]

En la química de polímeros , la polimerización catiónica es un tipo de polimerización por crecimiento de cadena en la que un iniciador catiónico transfiere carga a un monómero , que luego se vuelve reactivo. Este monómero reactivo continúa reaccionando de manera similar con otros monómeros para formar un polímero . ^[2]^[3] Los tipos de monómeros necesarios para la polimerización catiónica se limitan a alquenos con sustituyentes donadores de electrones y heterociclos . De manera similar a las reacciones de polimerización aniónica , las reacciones de polimerización catiónica son muy sensibles al tipo de solvente utilizado. Específicamente, la capacidad de un solvente para formar iones libres dictará la reactividad de la cadena catiónica que se propaga. La polimerización catiónica se utiliza en la producción de poliisobutileno (usado en cámaras de aire) y poli ( N-vinilcarbazol ) (PVK). ^[4]

Monómeros

El alcance de los monómeros para la polimerización catiónica se limita a dos tipos principales: alquenos y monómeros heterocíclicos . La polimerización catiónica de ambos tipos de monómeros ocurre solo si la reacción general es térmicamente favorable. En el caso de los alquenos, esto se debe a la isomerización del doble enlace del monómero; para los heterociclos, esto se debe a la liberación de la tensión del anillo del monómero y, en algunos casos, a la isomerización de unidades repetidas. Los monómeros para la polimerización catiónica son nucleófilos y forman un catión estable tras la polimerización. ^[5]

Alquenos

La polimerización catiónica de monómeros de olefina ocurre con olefinas que contienen sustituyentes donadores de electrones. Estos grupos donadores de electrones hacen que la olefina sea lo suficientemente nucleófila como para atacar a los iniciadores electrófilos o a las cadenas de polímeros en crecimiento. Al mismo tiempo, estos grupos donadores de electrones unidos al monómero deben ser capaces de estabilizar la carga catiónica resultante para una mayor polimerización. Algunos monómeros de olefina reactivos se muestran a continuación en orden de reactividad decreciente, siendo los grupos heteroátomos más reactivos que los grupos alquilo o arilo. Sin embargo, tenga en cuenta que la reactividad del ion carbenio formado es opuesta a la reactividad del monómero. ^[5]

Monómeros heterocíclicos

Los monómeros heterocíclicos que se polimerizan catiónicamente son lactonas , lactamas y aminas cíclicas . Tras la adición de un iniciador, los monómeros cíclicos pasan a formar polímeros lineales. La reactividad de los monómeros heterocíclicos depende de su tensión de anillo. Los monómeros con una gran tensión de anillo, como el oxirano , son más reactivos que el 1,3-dioxepano, que tiene una tensión de anillo considerablemente menor. Los anillos de seis miembros y más grandes tienen menos probabilidades de polimerizarse debido a una menor tensión de anillo. ^[6]

Síntesis

Iniciación

La iniciación es el primer paso en la polimerización catiónica. Durante la iniciación, se genera un ion carbenio a partir del cual se forma la cadena de polímero. El contraión no debe ser nucleófilo, de lo contrario la reacción termina instantáneamente. Hay una variedad de iniciadores disponibles para la polimerización catiónica, y algunos de ellos requieren un coiniciador para generar las especies catiónicas necesarias. ^[7]

Ácidos próticos clásicos

Los ácidos próticos fuertes se pueden utilizar para formar una especie iniciadora catiónica. Se necesitan altas concentraciones del ácido para producir cantidades suficientes de la especie catiónica. El contraión (A ⁻ ) producido debe ser débilmente nucleófilo para evitar la terminación temprana debido a la combinación con el alqueno protonado. ^[5] Los ácidos comunes utilizados son los ácidos fosfórico , sulfúrico , fluorado y tríflico . Solo se forman polímeros de bajo peso molecular con estos iniciadores. ^[2]

Iniciación por ácidos próticos

Ácidos de Lewis/catalizadores de Friedel-Crafts

Los ácidos de Lewis son los compuestos más comunes utilizados para la iniciación de la polimerización catiónica. Los ácidos de Lewis más populares son SnCl ₄ , AlCl ₃ , BF ₃ y TiCl ₄ . Aunque estos ácidos de Lewis por sí solos pueden inducir la polimerización, la reacción ocurre mucho más rápido con una fuente de cationes adecuada. La fuente de cationes puede ser agua , alcoholes o incluso un donante de carbocationes como un éster o un anhídrido . En estos sistemas, el ácido de Lewis se conoce como coiniciador, mientras que la fuente de cationes es el iniciador. Tras la reacción del iniciador con el coiniciador, se forma un complejo intermedio que luego pasa a reaccionar con la unidad monomérica. El contraión producido por el complejo iniciador-coiniciador es menos nucleofílico que el del contraión del ácido de Brønsted A ⁻ . Los halógenos, como el cloro y el bromo , también pueden iniciar la polimerización catiónica tras la adición de los ácidos de Lewis más activos. ^[2]

Sales de iones de carbenio

Los iones de carbenio estables se utilizan para iniciar el crecimiento de la cadena de los alquenos más reactivos y se sabe que dan lugar a estructuras bien definidas. Estos iniciadores se utilizan con mayor frecuencia en estudios cinéticos debido a la facilidad de medir la desaparición de la absorbancia del ion de carbenio. Los iones de carbenio más comunes son los cationes tritilo y tropilio . ^[5]

Radiación ionizante

La radiación ionizante puede formar un par radical-catión que puede reaccionar con un monómero para iniciar la polimerización catiónica. El control de los pares radical-catión es difícil y a menudo depende del monómero y de las condiciones de reacción. A menudo se observa la formación de especies radicales y aniónicas. ^[5]

Iniciación mediante radiación ionizante

Propagación

La propagación se produce mediante la adición de monómero a la especie activa, es decir, el ion carbenio. El monómero se añade a la cadena en crecimiento de cabeza a cola; en el proceso, el grupo catiónico terminal se regenera para permitir la siguiente ronda de adición de monómero. ^[6]

Vía general de propagación

Efecto de la temperatura

La temperatura de la reacción tiene un efecto sobre la velocidad de propagación. La energía de activación total para la polimerización ( ) se basa en las energías de activación para los pasos de iniciación ( ), propagación ( ) y terminación ( ): ${\mathit {E}}$ ${\mathit {E_{i}}}$ ${\mathit {E_{p}}}$ ${\mathit {E_{t}}}$

\textstyle E=E_{i}+E_{p}-E_{t}

En general, es mayor que la suma de y , lo que significa que la energía de activación total es negativa. Cuando este es el caso, una disminución de la temperatura conduce a un aumento en la velocidad de propagación. Lo inverso es cierto cuando la energía de activación total es positiva. ^[6] ${\mathit {E_{t}}}$ ${\mathit {E_{i}}}$ ${\mathit {E_{p}}}$

La longitud de la cadena también se ve afectada por la temperatura. Las temperaturas de reacción bajas, en el rango de 170 a 190 K, son las preferidas para producir cadenas más largas. ^[6] Esto se debe a que la energía de activación para la terminación y otras reacciones secundarias es mayor que la energía de activación para la propagación. ^[5]^[6] A medida que aumenta la temperatura, se supera la barrera energética para la reacción de terminación, lo que hace que se produzcan cadenas más cortas durante el proceso de polimerización. ^[6]

Efecto del disolvente y del contraión

El disolvente y el contraión (ion gegen) tienen un efecto significativo en la velocidad de propagación. El contraión y el ion carbenio pueden tener diferentes asociaciones según la teoría de pares iónicos íntimos ; que van desde un enlace covalente, un par iónico estrecho (no separado), un par iónico separado por disolvente (parcialmente separado) y iones libres (completamente disociados). ^[2]^[6]

Rango de asociaciones entre el ion carbenio ( ) y el ion gegen ( )

{\ce {R+}}

{\ce {X-}}

La asociación es más fuerte como enlace covalente y más débil cuando el par existe como iones libres. ^[6] En la polimerización catiónica, los iones tienden a estar en equilibrio entre un par de iones (ya sea compacto o separado por solvente) y los iones libres. ^[2] Cuanto más polar sea el solvente utilizado en la reacción, mejor será la solvatación y la separación de los iones. Dado que los iones libres son más reactivos que los pares de iones, la velocidad de propagación es más rápida en solventes más polares. ^[6]^[8]

El tamaño del contraión también es un factor. Un contraión más pequeño, con una mayor densidad de carga, tendrá interacciones electrostáticas más fuertes con el ion carbenio que un contraión más grande que tenga una menor densidad de carga. ^[2] Además, un contraión más pequeño se solvata más fácilmente con un disolvente polar que un contraión con baja densidad de carga. El resultado es una mayor velocidad de propagación con una mayor capacidad de solvatación del disolvente. ^[6]

Terminación

La terminación generalmente ocurre por reordenamiento unimolecular con el contraión. En este proceso, un fragmento aniónico del contraión se combina con el extremo de la cadena que se propaga. Esto no solo inactiva la cadena en crecimiento, sino que también termina la cadena cinética al reducir la concentración del complejo iniciador-coiniciador. ^[2]^[6]

Terminación por combinación con un fragmento aniónico del contraión

Transferencia de cadena

La transferencia de cadena puede tener lugar de dos maneras. Un método de transferencia de cadena es la abstracción de hidrógeno desde el extremo activo de la cadena hasta el contraión. ^[6]^[8]^[9] En este proceso, la cadena en crecimiento se termina, pero el complejo iniciador-coiniciador se regenera para iniciar más cadenas. ^[5]^[6]

Transferencia de cadena por abstracción de hidrógeno al contraión

El segundo método implica la extracción de hidrógeno del extremo de la cadena activa hacia el monómero. Esto termina la cadena en crecimiento y también forma un nuevo complejo de ion-contraión carbenio activo que puede continuar propagándose, manteniendo así intacta la cadena cinética. ^[6]

Transferencia de cadena por abstracción de hidrógeno al monómero

Polimerización catiónica por apertura de anillo

La polimerización catiónica por apertura de anillo sigue los mismos pasos mecanísticos de iniciación, propagación y terminación. Sin embargo, en esta reacción de polimerización, las unidades monoméricas son cíclicas en comparación con las cadenas poliméricas resultantes, que son lineales. Los polímeros lineales producidos pueden tener temperaturas límite bajas , por lo que a menudo es necesario tapar los extremos de las cadenas poliméricas para evitar la despolimerización. ^[6]

Cinética

La velocidad de propagación y el grado de polimerización se pueden determinar a partir de un análisis de la cinética de la polimerización. Las ecuaciones de reacción para la iniciación, propagación, terminación y transferencia de cadena se pueden escribir en forma general:

{\begin{aligned}{\ce {{I+}+M}}\ &{\ce {->[{k_{i}}]M+}}\\{\ce {{M+}+M}}\ &{\ce {->[{k_{p}}]M+}}\\{\ce {M+}}\ &{\ce {->[{k_{t}}]M}}\\{\ce {{M+}+M}}\ &{\ce {->[{k_{tr}}]{M}+M+}}\end{aligned}}

En la que I ⁺ es el iniciador, M es el monómero, M ⁺ es el centro de propagación y , , , y son las constantes de velocidad para la iniciación, propagación, terminación y transferencia de cadena, respectivamente. ^[5]^[6]^[10] Para simplificar, los contraiones no se muestran en las ecuaciones de reacción anteriores y solo se considera la transferencia de cadena al monómero. Las ecuaciones de velocidad resultantes son las siguientes, donde los corchetes indican concentraciones: ${\mathit {k_{i}}}$ ${\mathit {k_{p}}}$ ${\mathit {k_{t}}}$ ${\mathit {k_{tr}}}$

{\begin{aligned}{\text{rate(initiation)}}&=k_{i}[{\ce {I+}}][{\text{M}}]\\{\text{rate(propagation)}}&=k_{p}[{\ce {M+}}][{\text{M}}]\\{\text{rate(termination)}}&=k_{t}[{\ce {M+}}]\\{\text{rate(chain transfer)}}&=k_{tr}[{\ce {M+}}][{\text{M}}]\end{aligned}}

Suponiendo condiciones de estado estable , es decir, la tasa de iniciación = tasa de terminación: ^[6]^[10]

[{\ce {M+}}]={k_{i}[{\ce {I+}}][{\ce {M}}] \over k_{t}}

Esta ecuación para [M ⁺ ] se puede utilizar luego en la ecuación para la tasa de propagación: ^[6]^[10]

{\text{rate(propagation)}}={k_{p}k_{i}[{\ce {M}}]^{2}[{\ce {I+}}] \over k_{t}}

De esta ecuación se desprende que la velocidad de propagación aumenta con el aumento de la concentración de monómero e iniciador.

El grado de polimerización , , se puede determinar a partir de las velocidades de propagación y terminación: ^[6]^[10] ${\mathit {X_{n}}}$

X_{n}={{\text{rate(propagation)}} \over {\text{rate(termination)}}}={k_{p}[{\text{M}}] \over k_{t}}

Si la transferencia de cadena en lugar de la terminación es dominante, la ecuación para se convierte en ^[6]^[10] ${\mathit {X_{n}}}$

X_{n}={{\text{rate(propagation)}} \over {\text{rate(chain transfer)}}}={k_{p} \over k_{tr}}

Polimerización viviente

En 1984, Higashimura y Sawamoto informaron sobre la primera polimerización catiónica viva para éteres de vinil alquilo. Este tipo de polimerización ha permitido el control de polímeros bien definidos. Una característica clave de la polimerización catiónica viva es que la terminación se elimina esencialmente, por lo que el crecimiento de la cadena catiónica continúa hasta que se consume todo el monómero. ^[11]

Aplicaciones comerciales

La mayor aplicación comercial de la polimerización catiónica es la producción de productos de poliisobutileno (PIB), que incluyen polibuteno y caucho butílico . Estos polímeros tienen una variedad de aplicaciones, desde adhesivos y selladores hasta guantes protectores y tapones farmacéuticos. Las condiciones de reacción para la síntesis de cada tipo de producto de isobutileno varían según el peso molecular deseado y el tipo de monómero(s) que se utilice. Las condiciones más comúnmente utilizadas para formar poliisobutileno de bajo peso molecular (5–10 x 10 ⁴ Da) son la iniciación con AlCl ₃ , BF ₃ o TiCl ₄ a un rango de temperatura de −40 a 10 °C. ^[2] Estos polímeros de poliisobutileno de bajo peso molecular se utilizan para calafatear y como selladores. ^[2] Los PIB de alto peso molecular se sintetizan a temperaturas mucho más bajas de −100 a −90 °C y en un medio polar de cloruro de metileno . ^[5] Estos polímeros se utilizan para fabricar productos de caucho no reticulado y son aditivos para ciertos termoplásticos. Otra característica del PIB de alto peso molecular es su baja toxicidad, lo que permite su uso como base para chicles. Las principales empresas químicas que producen poliisobutileno son Esso , ExxonMobil y BASF . ^[12]

El caucho butílico, a diferencia del PIB, es un copolímero en el que los monómeros isobutileno (~98%) e isopreno (2%) se polimerizan en un proceso similar al de los PIB de alto peso molecular. La polimerización del caucho butílico se lleva a cabo como un proceso continuo con AlCl3 _como iniciador. Su baja permeabilidad a los gases y su buena resistencia a los productos químicos y al envejecimiento lo hacen útil para una variedad de aplicaciones, como guantes de protección, aislamiento de cables eléctricos e incluso pelotas de baloncesto. La producción a gran escala de caucho butílico comenzó durante la Segunda Guerra Mundial y hoy en día se producen aproximadamente 1000 millones de libras al año en los EE. UU. ^[2]

El polibuteno es otro copolímero que contiene aproximadamente un 80 % de isobutileno y un 20 % de otros butenos (normalmente 1-buteno ). La producción de estos polímeros de bajo peso molecular (300–2500 Da) se realiza en un amplio rango de temperaturas (−45 a 80 °C) con AlCl3 _o BF3 _. Dependiendo del peso molecular de estos polímeros, se pueden utilizar como adhesivos, selladores, plastificantes, aditivos para fluidos de transmisión y una variedad de otras aplicaciones. Estos materiales son de bajo coste y los fabrican diversas empresas, entre ellas BP Chemicals, Esso y BASF. ^[5]

Otros polímeros formados por polimerización catiónica son los homopolímeros y copolímeros de politerpenos, como los pinenos (productos derivados de plantas), que se utilizan como agentes de pegajosidad . En el campo de los heterociclos, el 1,3,5-trioxano se copolimeriza con pequeñas cantidades de óxido de etileno para formar el plástico polioximetileno altamente cristalino. Además, la homopolimerización de los éteres de vinilo de alquilo se logra solo mediante polimerización catiónica. ^[2]

Referencias

^ "polimerización catiónica". Libro de Oro . IUPAC. doi :10.1351/goldbook.C00910 . Consultado el 1 de abril de 2024 .
^ abcdefghijk Odian, George (2004). Principios de polimerización (4.ª ed.). Hoboken, Nueva Jersey: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-27400-1.
^ Mark, Herman F.; Bikales, Norbert; Charles G. Overberger ; Menges, Georg; Kroschwitz, Jacqueline I. (1990). Enciclopedia de ciencia e ingeniería de polímeros (2.ª ed.). Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-80950-0.
^ Robello, Douglas R. (2002). «Chem 421: Introduction to Polymer Chemistry – Cationic Polymerization». Departamento de Química, Universidad de Rochester . Archivado desde el original el 20 de julio de 2011. Consultado el 20 de marzo de 2011 .
^ abcdefghij Matyjaszewski, Krzysztof (1996). Polimerizaciones catiónicas: mecanismos, síntesis y aplicaciones. Nueva York, Nueva York: Marcel Dekker, Inc. ISBN 978-0-8247-9463-7.
^ abcdefghijklmnopqrst Cowie, John MG; Arrighi, Valeria (2008). Química de polímeros y física de materiales modernos (3.ª ed.). Boca Raton: Taylor & Francis. ISBN 978-0-8493-9813-1.
^ Kennedy, JP; Marechal, E. (1981). "Química de la iniciación en la polimerización carbocatiónica". Journal of Polymer Science: Macromolecular Reviews . 16 : 123–198. doi :10.1002/pol.1981.230160103.
^ ab Raave, A. (2000). Principios de la química de polímeros (2.ª ed.). Nueva York, Nueva York: Kluwer Academic/Plenum Publishers. ISBN 978-0-306-46368-6.
^ Fahlman, Bradley D. (2008). Química de materiales. Springer. ISBN 978-1-4020-6119-6.
^ abcde Ebewele, Robert Oboigbaotor (2000). Ciencia y tecnología de polímeros. Boca Raton, FL: Chapman & Hall/CRC Press LLC. ISBN 978-0-8493-8939-9.
^ Sawamoto, M. (1991). "Moderna polimerización catiónica de vinilo". Progreso en la ciencia de polímeros . 16 : 111–172. doi :10.1016/0079-6700(91)90008-9.
^ Chanda, Manas; Roy, Salil K. (2007). Manual de tecnología de plásticos: Serie de ingeniería de plásticos (4.ª ed.). Boca Raton, FL: CSC Press. ISBN 978-0-8493-7039-7.