La aglomeración de partículas se refiere a la formación de conjuntos en una suspensión y representa un mecanismo que conduce a la desestabilización funcional de los sistemas coloidales . Durante este proceso, las partículas dispersas en la fase líquida se adhieren entre sí y forman espontáneamente conjuntos de partículas irregulares, flóculos o aglomerados. Este fenómeno también se conoce como coagulación o floculación y una suspensión de este tipo también se denomina inestable . La aglomeración de partículas se puede inducir añadiendo sales u otros productos químicos denominados coagulantes o floculantes . [1]
La aglomeración de partículas puede ser un proceso reversible o irreversible. Los aglomerados de partículas definidos como "aglomerados duros" son más difíciles de redispersar hasta las partículas individuales iniciales. En el curso de la aglomeración, los aglomerados crecerán en tamaño y, como consecuencia, pueden sedimentarse en el fondo del recipiente, lo que se conoce como sedimentación . Alternativamente, se puede formar un gel coloidal en suspensiones concentradas que cambia sus propiedades reológicas . El proceso inverso por el cual los aglomerados de partículas se redispersan como partículas individuales, conocido como peptización , rara vez ocurre de manera espontánea, pero puede ocurrir bajo agitación o cizallamiento .
Las partículas coloidales también pueden permanecer dispersas en líquidos durante largos períodos de tiempo (días o años). Este fenómeno se conoce como estabilidad coloidal y se dice que una suspensión de este tipo es funcionalmente estable . Las suspensiones estables se obtienen a menudo a bajas concentraciones de sal o mediante la adición de productos químicos denominados estabilizadores o agentes estabilizadores . La estabilidad de las partículas, coloidales o de otro tipo, se evalúa más comúnmente en términos de potencial zeta . Este parámetro proporciona una medida fácilmente cuantificable de la repulsión entre partículas, que es el inhibidor clave de la agregación de partículas.
Procesos de aglomeración similares ocurren también en otros sistemas dispersos. En las emulsiones , también pueden estar acoplados a la coalescencia de gotitas , y no solo provocar sedimentación sino también formación de crema . En los aerosoles , las partículas transportadas por el aire pueden igualmente agregarse y formar grupos más grandes (por ejemplo, hollín ).
Una suspensión coloidal bien dispersa consta de partículas individuales separadas y se estabiliza mediante fuerzas repulsivas entre partículas. Cuando las fuerzas repulsivas se debilitan o se vuelven atractivas mediante la adición de un coagulante, las partículas comienzan a agregarse. Inicialmente, los dobletes de partículas A 2 se formarán a partir de singletes A 1 según el esquema [2]
En la etapa temprana del proceso de agregación, la suspensión contiene principalmente partículas individuales. La tasa de este fenómeno se caracteriza por el coeficiente de tasa de agregación k . Dado que la formación de dobletes es un proceso de tasa de segundo orden , las unidades de estos coeficientes son m 3 s −1 ya que las concentraciones de partículas se expresan como número de partículas por unidad de volumen (m −3 ). Dado que las tasas de agregación absolutas son difíciles de medir, a menudo se hace referencia a la relación de estabilidad adimensional W , definida como donde k fast es el coeficiente de tasa de agregación en el régimen rápido y k el coeficiente en las condiciones de interés. La relación de estabilidad es cercana a la unidad en el régimen rápido, aumenta en el régimen lento y se vuelve muy grande cuando la suspensión es estable.
A menudo, las partículas coloidales se encuentran suspendidas en agua. En este caso, acumulan una carga superficial y se forma una doble capa eléctrica alrededor de cada partícula. [3] La superposición entre las capas difusas de dos partículas que se aproximan da como resultado un potencial de interacción de doble capa repulsiva , que conduce a la estabilización de las partículas. Cuando se agrega sal a la suspensión, la repulsión eléctrica de doble capa se atenúa y la atracción de van der Waals se vuelve dominante e induce una agregación rápida. La figura de la derecha muestra la dependencia típica de la relación de estabilidad W frente a la concentración de electrolito, con lo que se indican los regímenes de agregación lenta y rápida.
La siguiente tabla resume los rangos de concentración crítica de coagulación (CCC) para diferentes cargas netas del contraión . [ 4] La carga se expresa en unidades de carga elemental . Esta dependencia refleja la regla de Schulze-Hardy, [5] [6] que establece que la CCC varía como la sexta potencia inversa de la carga del contraión. La CCC también depende un poco del tipo de ión, incluso si tienen la misma carga. Esta dependencia puede reflejar diferentes propiedades de partículas o diferentes afinidades iónicas con la superficie de la partícula. Dado que las partículas con frecuencia tienen carga negativa, los cationes metálicos multivalentes representan coagulantes altamente efectivos.
La adsorción de especies con carga opuesta (por ejemplo, protones, específicamente iones adsorbidos, surfactantes o polielectrolitos ) puede desestabilizar una suspensión de partículas por neutralización de carga o estabilizarla por acumulación de carga, lo que lleva a una agregación rápida cerca del punto de neutralización de carga y una agregación lenta lejos de este.
La interpretación cuantitativa de la estabilidad coloidal se formuló por primera vez en la teoría DLVO [2] . Esta teoría confirma la existencia de regímenes de agregación lentos y rápidos, aunque en el régimen lento se predice a menudo que la dependencia de la concentración de sal es mucho más fuerte que la observada experimentalmente. La regla de Schulze-Hardy también se puede derivar de la teoría DLVO.
Otros mecanismos de estabilización coloidal son igualmente posibles, en particular, los que involucran polímeros. Los polímeros adsorbidos o injertados pueden formar una capa protectora alrededor de las partículas, inducir fuerzas repulsivas estéricas y conducir a una estabilización estérica. Es el caso del éter de policarboxilato (PCE), la última generación de superplastificantes diseñados químicamente para aumentar la trabajabilidad del hormigón y reducir su contenido de agua para mejorar sus propiedades y durabilidad. Cuando las cadenas de polímeros se adsorben a las partículas de forma laxa, una cadena de polímeros puede unir dos partículas e inducir fuerzas de unión. Esta situación se conoce como floculación por unión.
Cuando la agregación de partículas se produce únicamente por difusión, se habla de agregación pericinética . La agregación se puede mejorar mediante la tensión de corte (por ejemplo, mediante agitación). El último caso se denomina agregación ortocinética .
A medida que continúa el proceso de agregación, se forman cúmulos más grandes. El crecimiento se produce principalmente a través de encuentros entre diferentes cúmulos, y por lo tanto se habla de un proceso de agregación cúmulo-cúmulo. Los cúmulos resultantes son irregulares, pero estadísticamente autosimilares. Son ejemplos de fractales de masa , en los que su masa M crece con su tamaño típico caracterizado por el radio de giro R g como una ley de potencia [2].
donde d es la dimensión fractal de masa. Dependiendo de si la agregación es rápida o lenta, se habla de agregación de cúmulos limitada por difusión (DLCA) o de agregación de cúmulos limitada por reacción (RLCA). Los cúmulos tienen características diferentes en cada régimen. Los cúmulos DLCA son sueltos y ramificados ( d ≈ 1,8), mientras que los cúmulos RLCA son más compactos ( d ≈ 2,1). [7] La distribución del tamaño de los cúmulos también es diferente en estos dos regímenes. Los cúmulos DLCA son relativamente monodispersos, mientras que la distribución del tamaño de los cúmulos RLCA es muy amplia.
Cuanto mayor sea el tamaño del cúmulo, más rápida será su velocidad de sedimentación. Por lo tanto, las partículas que se agregan sedimentan y este mecanismo proporciona una forma de separarlas de la suspensión. A concentraciones de partículas más altas, los cúmulos en crecimiento pueden entrelazarse y formar un gel de partículas. Este gel es un cuerpo sólido elástico, pero se diferencia de los sólidos ordinarios por tener un módulo elástico muy bajo .
Cuando la agregación ocurre en una suspensión compuesta por partículas coloidales monodispersas similares, el proceso se denomina homoagregación (u homocoagulación ). Cuando la agregación ocurre en una suspensión compuesta por partículas coloidales diferentes, se habla de heteroagregación (o heterocoagulación ). El proceso de heteroagregación más simple ocurre cuando se mezclan dos tipos de partículas coloidales monodispersas. En las primeras etapas, se pueden formar tres tipos de dobletes: [8]
Mientras que los dos primeros procesos corresponden a la homoagregación en suspensiones puras que contienen partículas A o B, la última reacción representa el proceso de heteroagregación real. Cada una de estas reacciones se caracteriza por los respectivos coeficientes de agregación k AA , k BB y k AB . Por ejemplo, cuando las partículas A y B tienen carga positiva y negativa, respectivamente, las tasas de homoagregación pueden ser lentas, mientras que la tasa de heteroagregación es rápida. A diferencia de la homoagregación, la tasa de heteroagregación se acelera con la disminución de la concentración de sal. Los grupos formados en etapas posteriores de tales procesos de heteroagregación están incluso más ramificados que los obtenidos durante DLCA ( d ≈ 1,4). [9]
Un caso especial importante de un proceso de heteroagregación es la deposición de partículas sobre un sustrato. [1] Las primeras etapas del proceso corresponden a la unión de partículas individuales al sustrato, que pueden representarse como otra partícula mucho más grande. Las etapas posteriores pueden reflejar el bloqueo del sustrato a través de interacciones repulsivas entre las partículas, mientras que las interacciones atractivas pueden conducir al crecimiento de múltiples capas, y también se lo conoce como maduración. Estos fenómenos son relevantes en el ensuciamiento de membranas o filtros .
Se han desarrollado numerosas técnicas experimentales para estudiar la agregación de partículas. Las más utilizadas son las técnicas ópticas con resolución temporal que se basan en la transmitancia o dispersión de la luz. [10]
Transmisión de luz. La variación de la luz transmitida a través de una suspensión en agregación se puede estudiar con un espectrofotómetro convencional en la región visible. A medida que avanza la agregación, el medio se vuelve más turbio y su absorbancia aumenta. El aumento de la absorbancia se puede relacionar con la constante de velocidad de agregación k y la relación de estabilidad se puede estimar a partir de dichas mediciones. La ventaja de esta técnica es su simplicidad.
Dispersión de luz. Estas técnicas se basan en sondear la luz dispersada de una suspensión agregante de una manera resuelta en el tiempo. La dispersión de luz estática produce el cambio en la intensidad de dispersión, mientras que la dispersión de luz dinámica la variación en el radio hidrodinámico aparente. En las primeras etapas de la agregación, la variación de cada una de estas cantidades es directamente proporcional a la constante de velocidad de agregación k . [11] En etapas posteriores, se puede obtener información sobre los grupos formados (por ejemplo, dimensión fractal). [7] La dispersión de luz funciona bien para una amplia gama de tamaños de partículas. Es posible que se deban considerar múltiples efectos de dispersión, ya que la dispersión se vuelve cada vez más importante para partículas más grandes o agregados más grandes. Dichos efectos se pueden descuidar en suspensiones débilmente turbias. Los procesos de agregación en sistemas de dispersión fuerte se han estudiado con técnicas de transmitancia , retrodispersión o espectroscopia de ondas difusas .
Conteo de partículas individuales. Esta técnica ofrece una excelente resolución, por lo que los grupos formados por décimas de partículas se pueden resolver individualmente. [11] La suspensión de agregación se fuerza a través de un contador de partículas capilar estrecho y el tamaño de cada agregado se analiza mediante dispersión de luz. A partir de la intensidad de dispersión, se puede deducir el tamaño de cada agregado y construir una distribución de tamaño de agregado detallada. Si las suspensiones contienen altas cantidades de sal, se podría utilizar igualmente un contador Coulter . A medida que transcurre el tiempo, la distribución de tamaño cambia hacia agregados más grandes y, a partir de esta variación, se pueden deducir las tasas de agregación y ruptura que involucran diferentes grupos. La desventaja de la técnica es que los agregados se fuerzan a través de un capilar estrecho bajo un alto esfuerzo cortante y los agregados pueden romperse en estas condiciones.
Técnicas indirectas. Como muchas propiedades de las suspensiones coloidales dependen del estado de agregación de las partículas suspendidas, también se han utilizado diversas técnicas indirectas para controlar la agregación de partículas. Si bien puede resultar difícil obtener información cuantitativa sobre las tasas de agregación o las propiedades de los grupos a partir de dichos experimentos, pueden resultar muy valiosos para aplicaciones prácticas. Entre estas técnicas, las pruebas de sedimentación son las más relevantes. Cuando se inspecciona una serie de tubos de ensayo con suspensiones preparadas a diferentes concentraciones del floculante, las suspensiones estables a menudo permanecen dispersas, mientras que las inestables sedimentan. Se han desarrollado instrumentos automatizados basados en la dispersión/transmitancia de la luz para controlar la sedimentación de las suspensiones, y se pueden utilizar para investigar la agregación de partículas. Sin embargo, hay que tener en cuenta que estas técnicas pueden no reflejar siempre correctamente el estado de agregación real de una suspensión. Por ejemplo, las partículas primarias más grandes pueden sedimentarse incluso en ausencia de agregación, o los agregados que han formado un gel coloidal permanecerán en suspensión. Otras técnicas indirectas capaces de monitorizar el estado de agregación incluyen, por ejemplo, la filtración , la reología , la absorción de ondas ultrasónicas o las propiedades dieléctricas . [10]
La agregación de partículas es un fenómeno generalizado que se produce espontáneamente en la naturaleza, pero que también se explora ampliamente en la industria. Algunos ejemplos incluyen:
Formación de deltas fluviales . Cuando el agua del río que lleva partículas de sedimento en suspensión alcanza el agua salada, la agregación de partículas puede ser uno de los factores responsables de la formación de deltas fluviales. Las partículas cargadas son estables en el agua dulce del río que contiene bajos niveles de sal, pero se vuelven inestables en el agua de mar que contiene altos niveles de sal. En este último medio, las partículas se agregan, las más grandes se sedimentan y así se crea el delta del río.
Fabricación de papel . Se añaden a la pulpa agentes de retención para acelerar la formación del papel. Estos agentes son agentes coagulantes que aceleran la agregación entre las fibras de celulosa y las partículas de relleno. Con frecuencia, se utilizan polielectrolitos catiónicos para ese fin.
Tratamiento de aguas . El tratamiento de aguas residuales municipales normalmente incluye una fase en la que se eliminan las partículas sólidas finas. Esta separación se logra mediante la adición de un agente floculante o coagulante, que induce la agregación de los sólidos suspendidos. Los agregados normalmente se separan por sedimentación, dando lugar a lodos de depuradora. Los agentes floculantes que se utilizan habitualmente en el tratamiento de aguas incluyen iones metálicos multivalentes (p. ej., Fe 3+ o Al 3+ ), polielectrolitos o ambos.
Elaboración de quesos . El paso clave en la producción de queso es la separación de la leche en cuajada sólida y suero líquido. Esta separación se logra induciendo los procesos de agregación entre las micelas de caseína mediante la acidificación de la leche o la adición de cuajo. La acidificación neutraliza los grupos carboxilato de las micelas e induce la agregación.
![{\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {A+A} &\longrightarrow \mathrm {A} _{2}\\[2pt]\mathrm {B+B} &\longrightarrow \mathrm {B} _{2}\\[2pt]\mathrm {A+B} &\longrightarrow \mathrm {AB} \end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/467890d7621153b5982eb4e809d65a18080fe34b)